碳點@三聚氰胺室溫磷光材料的制備與性質

朱 玲， 張 迪， 趙 鑫

（蘇州科技大學 化學生物與材料工程學院，江蘇 蘇州215009）

近年來，室溫磷光（RTP）材料由于其獨特的長壽命發光和可觀察的延遲發光的特性，在新一代光電器件、時間分辨成像、光學防偽、生物治療以及化學和生物傳感等方面展現優異的應用前景[1-6]。 目前，已有不少關于有機（純有機類和金屬有機配合物類）室溫磷光材料的報道，但大都原料價格昂貴、制備純化工藝復雜，而且所合成的材料不可避免地存在一定的生物毒性，限制了其應用[7-10]。

選用不同碳源、不同合成方法即可獲得碳量子點，具有合成成本低、制備純化簡單的優點。 尤其是，碳量子點本身具有高光穩定性、高（水）溶解度、低毒性、生物相容性等性能，應用范圍廣泛[11-14]。 2013年，ZHAO 的課題組通過高溫煅燒EDTA-2Na 獲得的碳量子水溶液與PVA 復合， 首次獲得了基于碳量子點的室溫磷光材料[15]。自此以后，基于碳量子點的室溫磷光材料不斷被開發。例如，在2016年，清華大學ZHOU 的課題組通過將碳量子點（葉酸作為碳源和氮源）摻入復合基質（加熱尿素獲得的熔融重結晶尿素和縮二脲），獲得了綠色室溫磷光[16]；2018年，寧波納米所JIANG 的課題組選用乙二胺和磷酸作為原材料，通過超分子交聯作用合成了具有綠色室溫磷光的聚合物碳量子點[17]；2019年，吉林大學YU 的課題組根據供體-受體能量轉移（EnT）， 在鋁磷酸鹽沸石骨架中摻雜原子Zn2+或Mn2+得到了具有綠色或紅色室溫磷光的CDs@ 沸石復合材料[18]。 筆者期望通過選取不同碳源、氮源的碳量子點與基質三聚氰胺復合，可以得到新型的顏色不同的長壽命室溫磷光材料。 因為間苯二胺、乙醇或鄰苯二胺、L-谷氨酸等化合物都可以提供C=N、C-N、C=O 等基團，被認為是三重態發射物種；而三聚氰胺有豐富NH2可以與C=O、C=N、C-N 等形成氫鍵，可有效限制三重態湮滅，從而實現室溫磷光[19]。 分別選用間苯二胺和乙醇或鄰苯二胺和L-谷氨酸作為碳源和氮源，設計合成了兩種具有綠色和黃色的長壽命室溫磷光（RTP）復合材料：CDs-blue@MA 和CDs-yellow@MA，并在表征其結構的基礎上，研究了兩種材料的室溫磷光性質及其在防偽及信息加密方面的初步應用。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

試劑：鄰苯二胺（oPD）、間苯二胺（mPD）、L-谷氨酸（L-glu）、氫氧化鉀、三聚氰胺（MA）、無水乙醇均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司。

儀器：超聲波清洗儀（昆山市超聲儀器有限公司），電子天平（賽多利斯科學儀器有限公司），X-射線粉末衍射儀（XRD，德國Bruker 公司），傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR， VERTEX 80/80v，德國Bruker 公司），紫外可見分光光度計（UV-vis， Lambda 750，珀金埃爾默儀器有限公司），熒光光譜儀（Hitachi F-4600，日本日立高新技術公司），時間分辨衰減光譜儀（FLS920，英國Edinburgh 公司）。

1.2 實驗過程

1.2.1 碳量子點的合成

（1）合成CDs-blue。 根據文獻[20-22]，將0.2 g mPD 超聲分散于40 mL 乙醇中，待分散完全后將溶液轉移至聚四氟乙烯內襯反應釜中，180 ℃加熱12 h， 自然冷卻至室溫， 用0.22 μm PTFE 膜過濾除去大顆粒雜質，用二氯甲烷和甲醇做洗脫液，二氧化硅柱色譜純化，除去溶劑，在真空下進一步干燥，得到純化的碳點CDs-blue。

（2）合成CDs-yellow。根據文獻[23]，將0.11 g L-Glu 和0.16 g oPD 超聲溶解在25 mL DMF 中，然后將溶液轉移至聚四氟乙烯內襯反應釜中，180 ℃反應12 h， 反應結束后將得到的溶液用0.22 μm PTFE 濾膜過濾，用氫氧化鉀水溶液沉淀。 用15000 r·min-1離心10 min，再用乙醇和水的混合物洗滌，40 ℃真空干燥過夜，即可得產物CDs-yellow。

1.2.2 合成CDs-blue@MA 和CDs-yellow@MA

將前面反應制得CDs-blue 或CDs-yellow（0.0015 g）和三聚氰胺（0.50 g）與25 mL DI 水充分混合，然后，將混合物轉移到聚四氟乙烯內襯反應釜中水熱處理加熱至180 ℃反應6 h 以獲得反應物。 然后，將反應產物以15000 r·min-1離心10 min 以除去過量的CDs，離心管底部固體40 ℃真空干燥8 h，可得產物CDs-blue@MA 和CDs-yellow@MA。

2 結果與討論

2.1 XRD 和FT-IR 光譜

為了研究復合材料碳量子點@ 三聚氰胺（CDs-blue@MA 和CDs-yellow@MA）的結構，首先對碳量子點（CDs-blue 和CDs-yellow）的結構進行了XRD 表征。CDs-blue 的XRD 圖如圖1 所示，在24°附近顯示了明顯的寬峰，這表明CD-blue 是由無定形碳組成[22]；而CDs-yellow 的XRD 圖如圖2 所示，在大約26°處出現一個寬峰，表明CDs-yellow 也是由無定形碳組成的，但與CDs-blue 相比有一定石墨化[23]。 通過對比CDs-blue@MA、 CDs-yellow@MA 和純樣品MA 的XRD 圖（見圖3 和圖4），可以發現兩種復合物材料的主晶相均為MA。 然而，與純MA 相比，復合材料CDs-blue@MA 在2θ 為13.0°的衍射峰的強度明顯增強，在2θ 為17.7°處的衍射峰的強度明顯減弱； 而復合材料CDs-yellow@MA 在2θ 為13.0°和14.8°的衍射峰的強度都變得很弱，在2θ 為26°處的衍射峰強度明顯增強。 由此推斷所制備的室溫磷光材料是由三聚氰胺為主體相，碳量子點為客體相組成的復合材料。

圖1 CDs-blue 的XRD 圖

圖2 CDs-yellow 的XRD 圖

圖3 XRD 圖（a.CDs-blue@MA；b.MA）

圖4 XRD 圖（a.CDs-yellow@MA；b.MA）

為了進一步表征復合材料的結構，對其進行了FT-IR 分析（見圖5）。 三聚氰胺的FT-IR 顯示在3469、3422 cm-1處有特征吸收峰，可歸因于氨基的伸縮振動。 在1651 cm-1處的特征吸收峰，可歸因于N-H 扭曲振動。 在1551 cm-1處的吸收峰是三嗪環芳香族C=N 的特征伸縮振動峰（圖5a）。 如圖5b、圖5c 所示，CDs-blue@MA 和CDs-yellow@MA 與MA 相比，在3469、3422 cm-1處的伸縮振動雙峰均變為單峰，這說明三聚腈胺上的-NH2與碳點表面的羧基發生了化學反應，生成了單取代酰胺基團-CONH-；此外，3100 cm-1處的伸縮振動峰變寬，這可能是分子中的氨基、羥基與羧基、羰基形成了氫鍵的結果。 因此，CDs 被有效地固定在主體相三聚腈胺基質中，這有效地抑制了復合材料中碳點的三重態的非輻射失活，從而為實現了室溫磷光奠定了基礎。 同時，在2859、1732 cm-1處出現新的吸收峰，應分別歸因于碳點上C-H 的伸縮振動和C=O的伸縮振動。 這些結果進一步表明，碳量子點與三聚氰胺通過-CONH-鍵或氫鍵等鍵合作用形成了碳量子點@三聚氰胺復合材料（CDs-blue@MA 和CDs-yellow@MA）。

2.2 UV-vis 吸收光譜

為了研究復合材料中CDs 的電子躍遷過程，采用UV-vis 圖譜進行分析（如圖6 所示）。CDs-blue 的乙醇溶液主要呈現兩個吸收帶（見圖6a）。其中，在257 nm 處的吸收主要歸因于芳香族sp2的C=C 的π-π*吸收，而在386 nm 處的吸收主要歸因于C-N/C=N/C=O 的n-π*的吸收。與CDs-blue 不同的是，CDs-yellow 的紫外吸收光譜只在420 nm 處顯示強吸收（見圖6b），這應歸因于材料中大共軛體系的π-π*的電子躍遷，表明在CDs-yellow 分子中可能存在有比CDs-blue 更大的π 共軛。 這也是CDs-yellow 可顯示黃色發光的原因。

圖5 FT-IR 圖（a.MA；b.CDs-blue@MA；c.CDs-yellow@MA）

圖6 UV-vis 圖（a.CDs-blue；b.CDs-yellow）

2.3 光致發光性質

為了研究復合材料的室溫磷光性質，筆者首先對復合材料中碳點的熒光行為進行了分析，分別如圖7（CDs-blue）和圖8（CDs-yellow）所示。結果表明，所合成的碳量子點都不具有激發波長依賴的特性。對于CDs-blue，當改變激發波長從300 nm 到400 nm 時，可得到發射波長均為487 nm 左右的綠色熒光；且當激發波長為340 nm 時其發光強度最大（見圖7）；對于CDs-yellow，當激發波長從320 nm 改變到420 nm 時，可得到發射波長均為574 nm 左右的黃色熒光，且當激發波長為340 nm，也可得到最大發光強度（見圖8）[24]。

圖7 不同激發波長下CDs-blue 的熒光光譜圖

圖8 不同激發波長下CDs-yellow 的熒光光譜圖

對于所制備的兩種復合材料，筆者發現，在日光下，CDs-blue@MA 是白色固體粉末，CDs-yellow@MA 則是橘色固體粉末。 但在365 nm 紫外燈的照射下，CDs-blue@MA 顯示出藍色熒光，CDs-yellow@MA 顯示出黃綠色熒光，這與前面提到的CDs-blue 的藍色熒光和CDs-yellow 的黃色熒光相一致，因此可以推斷復合材料的熒光發光來自碳量子點熒光發射。 當365 nm 紫外燈關閉時，CDs-blue@MA 顯示出綠色室溫磷光，而CDs-yellow@MA 則顯示出黃色室溫磷光。為了進一步研究CDs-blue@MA 和CDs-yellow@MA 的室溫磷光性質，測試了它們的室溫磷光光譜和時間分辨衰減磷光光譜（見圖9、圖10）。 圖9 表明，CDs-blue@MA 的最大發射波長在約500 nm 處， 為綠色室溫磷光；CDs-yellow@MA 的最大發射波長在584 nm 處， 為黃色室溫磷光。由圖10 分別得到CDs-blue@MA 和CDs-yellow@MA 的三指數函數，擬合得到的磷光壽命見表1，結果表明，兩種復合材料均具有多種不同電子躍遷，這與前面提到的UV-vis 光譜結果一致。 根據平均壽命公式

可以計算出CDs-blue@MA 和CDs-yellow@MA 的平均室溫磷光壽命分別為248.33 ms 和246.58 ms。

圖9 室溫磷光光譜

圖10 時間分辨磷光衰減光譜

表1 CDs-blue@MA 和CDs-yellow@MA 的室溫磷光壽命擬合結果

2.4 CDs-blue@MA 和CDs-yellow@MA 的長壽命室溫磷光應用

基于所合成的復合材料具有長壽命室溫磷光的性質， 初步開發了其在防偽和信息加密上的應用。 如圖11 所示（左一列由CDs-blue@MA 制成；右一列的ST 由黃綠色熒光的CDs 制成， 而UT 由CDs-yellow@MA 制成，分別是在日光下、365 nm 紫外燈照射下和紫外燈關閉后的圖片）。 由CDs-blue@MA 材料制成的圓形圖案，在日光下是白色的，在紫外燈照射下顯示藍色熒光，當關閉紫外燈時，可展現出人裸眼即可觀察到的長壽命綠色室溫磷光。 以蘇州科技大學的英文縮寫“SUST”作為二級防偽加密的應用示例，加密字母“UT”。兩個“S”是由只有黃綠色熒光的碳量子點制成的，而“UT”是由筆者合成的CDs-yellow@MA 固體粉末制成的。 在日光下顯示偏橘色的“SUST”，用365 nm 紫外燈照射時只能獲得錯誤的黃綠色熒光的字母“SUST”，關閉紫外燈時，只顯示由CDs-yellow@MA材料制得的加密后的字母“UT”。 在數據、圖像等二級防偽、加密等領域展現出良好的應用前景。

圖11 防偽和信息加密的應用

3 結語

采用溶劑熱法，通過改變碳源、氮源設計合成兩種長壽命室溫磷光材料。 所得復合材料CDs-blue@MA和CDs-yellow@MA 是由無定形碳量子點和三聚氰胺復合而成，其中碳量子點（CDs-blue 和CDs-yellow）具有C=O、-OH、C=N 和C-N 等官能團， 可以通過與三聚氰胺上NH2形成單取代酰胺鍵-CONH- 或氫鍵而固定CDs，從而可有效抑制CDs 三重態的非輻射失活而實現室溫磷光發射。研究表明，CDs-blue@MA 具有綠色室溫磷光，CDs-yellow@MA 具有黃色室溫磷光；且它們的室溫磷光均具有長壽命特征，其平均壽命分別達到了248.33 ms 和246.58 ms，在數據、圖像等二級防偽、加密等領域展現出了良好的應用前景。