方解石與硅灰石可浮性差異的機理研究

趙晨, 印萬忠, 朱一民, 王中明, 肖巧斌

1. 礦冶科技集團有限公司 選礦研究設計所，北京 100160；

2. 東北大學 資源與土木工程學院，遼寧 沈陽 110819

方解石的主要成分是CaCO3，為冶金、玻璃、水泥、橡膠等多種工業生產的重要原料。硅灰石的主要成分是CaSiO3，其主要用途是作為陶瓷工業的配料。此外，硅灰石在塑料、橡膠、電焊和絕緣產品等領域也有著廣泛的應用[1, 2]。自然界中，方解石常與硅灰石及其他硅酸鹽礦物共生[3]。方解石與硅灰石同屬于含鈣礦物，因礦物晶格中都含有相同的Ca2+而具有一些相似的表面特性及溶解特性[4]；同時，由于所含陰離子基團的不同，又使兩種礦物在浮選中表現出一定的差異性[5]。國內，毛鉅凡、程衛泉[3]研究了油酸鈉作捕收劑時，溶液中游離的金屬陽離子對硅灰石浮選的影響，發現Ca2+的存在使硅灰石的可浮性發生了顯著提高，且在pH 11.0～12.0時，硅灰石上浮量達到最大值。袁繼祖[4]就陰離子捕收劑浮選分離方解石、硅灰石、長石、石英進行了探討，發現在弱酸性和弱堿性礦漿中，十二胺烷硫酸鈉和氧化石蠟皂均能捕收方解石，而在上述條件下，硅灰石、石英、長石均不浮。國外，Huang Fugen和R Sivamohan[6]針對粒度對方解石和硅灰石浮選分離的影響進行了研究。目前，國內外專門研究方解石和硅灰石浮選分離的文獻較少，對于方解石和硅灰石可浮性差異產生的機理，也缺乏較為系統的研究。

本文以十二胺與油酸鈉作為捕收劑，研究了方解石與硅灰石的可浮性差異，并通過Zeta電位分析和兩種礦物飽和溶液中各溶解組分的logC-pH分析，研究了方解石與硅灰石在礦漿中的表面荷電情況；通過X射線光電子能譜(XPS)分析和MS模擬，分析了兩種礦物表面Ca質點密度和Ca不飽和鍵密度的差異，解釋了兩種礦物可浮性差異產生的晶體化學根源。

1 試驗

1.1 礦樣

單礦物浮選試驗所用方解石和硅灰石均為外購礦石，經破碎、手選后得到純度較高的礦樣，其中有用礦物成分的含量均大于95%。兩種單礦物的X射線衍射能譜(XRD)如圖1所示。由圖1可見，所制得方解石和硅灰石均為純度較高的礦樣，符合單礦物浮選的要求。

圖1 方解石與硅灰石的XRD能譜圖

1.2 試驗方法

1.2.1 單礦物浮選試驗

浮選采用吉林探礦機械廠生產的XFGII型機械攪拌式掛槽浮選機，主機轉速為1 800 r/min。每次試驗取2 g礦樣于30 mL浮選槽中，加25 mL去離子水，攪拌3 min后使用NaOH和HCl調節礦漿pH值，加入捕收劑浮選6 min。浮選結束后，將泡沫產品和槽內產物分別烘干稱重，計算礦物的浮選回收率。

1.2.2 X射線衍射能譜分析(XRD)

X射線衍射分析采用荷蘭PANalytical公司的X’Pert HighScore Plus分析儀于室溫25 ℃下進行。掃描范圍為5-9 °，掃描速度為10 °/min。制樣時用瑪瑙研缽將礦樣研磨至5 μm以下，壓片后進行測試得到礦物X射線衍射能譜。

1.2.3 Zeta電位測試

Zeta電位測試采用英國Malvern公司的Nano-ZS90電位儀在室溫25 ℃下進行。測試時先將0.02 g礦樣磨細至-5 μm，加去離子水置于50 mL燒杯中，再加入浮選藥劑攪拌3 min后，靜置5-10 min，抽取上清液進行測試。須測3次取算術平均值。

1.2.4 X射線光電子能譜(XPS)分析

X射線光電子能譜測試在美國Thermo Scientific公司的ESCALAB 250XI型光電子能譜儀上進行。激發光源為MgKα，全譜掃描射線能量步長為0.5 eV，元素精細掃描能量步長為0.2 eV。測試時將樣品在去離子水介質中調節pH值，按浮選順序加藥后攪拌過濾，自然風干后送檢。

1.2.5 MS模擬

使用Materials Studio 8.0軟件中基于密度泛函理論的CASTEP模塊，在交換相關泛函為GGA-PBE[7]，截斷能按計算精度選取為300.0 eV，布里淵區積分采用Monkhorst-Pack形式按精度取k點的方法[8]，贗勢選取Ultrasoft，計算精度均設置為Medium，其他參數為默認參數，對方解石和硅灰石的晶體結構進行結構優化與能量計算，建立超晶胞和進行切表面計算，計算兩種礦物主要解離面上的Ca質點密度和Ca不飽和鍵密度。

2 結果與分析

2.1 單礦物浮選試驗

2.1.1 方解石和硅灰石的可浮性試驗

十二胺與油酸鈉用量分別為80 mg/L，且不添加其他任何調整劑的條件下，方解石與硅灰石的浮選回收率隨pH值變化的情況分別如圖2、圖3所示。

圖2 十二胺作捕收劑時pH值對方解石與硅灰石浮選回收率的影響

圖3 油酸鈉作捕收劑時pH值對方解石與硅灰石浮選回收率的影響

為避免方解石在酸性條件下發生溶解，故選擇pH 7.0～12.0的pH值范圍對方解石進行可浮性研究。圖2中，方解石在pH 7.0～12.0，硅灰石在pH 2.0～12.0的pH值范圍內均具有較好的可浮性，且在堿性條件下，兩者的可浮性接近。pH 7.0時，方解石獲得最大浮選回收率為88.63%。此后，方解石的浮選回收率隨著pH值的升高而略有下降。pH<6.0時，硅灰石的浮選回收率先隨著pH值的增加而上升，而后，當pH>6.0時，又隨著pH值的升高而下降。硅灰石的浮選回收率在pH 7.0時達到最大值97.05%。

由圖3可見，在油酸鈉作用下，方解石與硅灰石的浮選回收率均隨著pH值的增加而上升。在pH 7.0-12.0的pH值范圍內，方解石的可浮性均大于90%，其最大浮選回收率為97.39%(pH 11.5)。硅灰石在pH<10.0時，浮選回收率隨pH值的增加略有增加，但都低于10%，但當處于較高pH值(pH 10.0～12.0)時，硅灰石的浮選回收率有了顯著上升。硅灰石的最大浮選回收率發生在pH 11.5(54.03%)。pH 9.0時，方解石與硅灰石的浮選回收率分別為91.20%和7.78%，此時回收率差值最大，為83.42%。

2.2 方解石與硅灰石可浮性差異的機理分析

2.2.1 Zeta電位分析

純水中方解石與硅灰石的Zeta電位如圖4所示。圖4中方解石的零電點為pH 9.2，即當pH<9.2時，方解石表面凈剩電荷為正；而當pH>9.2時，方解石表面凈剩電荷為負，但此時方解石的Zeta電位仍遠高于硅灰石的Zeta電位。圖4中硅灰石的零電點為pH 1.3。在pH 1.3～12.0的pH值范圍內，硅灰石表面凈剩電荷為負。

圖4 方解石與硅灰石的Zeta電位

為了更好地說明礦物的Zeta電位對于浮選的意義，以下結合不同pH值條件下浮選藥劑的有效成分進行分析。長鏈脂肪胺、長鏈脂肪酸、磺酸鹽和硫酸鹽等長鏈表面活性浮選劑，由于藥劑烴鏈較長，鏈間范氏力作用較強，可以發生疏水締合作用，一定濃度下，會形成二聚物、離子-分子締合物；較高的濃度下，則形成半膠束或膠束[9]。根據十二胺和油酸鈉在純水溶液中的溶解平衡和疏水締合平衡，繪制出80 mg/L十二胺與80 mg/L油酸鈉溶液中各組分的logC-pH圖分別如圖4、圖5所示。

由圖5可見，十二胺在pH<10.0時，主要以RNH3+、RNH2·RNH3+等陽離子形式存在；pH≥10.0時，主要以RNH2分子的形式存在，但仍有RNH3+存在。由圖6可見，當pH<8.7時，油酸鈉以HOl分子和Ol-、(Ol)22-等陰離子形式存在；pH≥8.7時，以Ol-、H(Ol)2-等陰離子形式存在。由于十二胺主要以陽離子的形式作用于礦物表面的負電區域[9, 10]，所以當十二胺與硅灰石發生作用時，硅灰石在pH 2.0～12.0的pH值范圍內都具有較好的可浮性。反之，當油酸鈉與硅灰石發生作用時，由于油酸鈉主要是以化學吸附的形式作用于鹽類礦物表面的陽離子區域[11]，故而油酸鈉作捕收劑時方解石的可浮性較好，而硅灰石的可浮性在較大的pH值范圍內均較差。

圖5 十二胺各組分的logC-pH圖

圖6 油酸鈉各組分的logC-pH圖

2.2.2 礦物溶解組分的logC-pH分析

在礦物的飽和溶液中，存在有較多的礦物溶解離子，對浮選過程產生較大的影響[9]。根據熱力學數據，由礦物的化學計量式和各種平衡關系，可以計算礦物在水中各溶解組分的濃度，并由此繪出logC-pH圖，研究礦物各溶解組分隨溶液pH值變化的關系。方解石、硅灰石各溶解組分的logC-pH圖分別如圖7、圖8所示。

圖7 方解石溶解組分的logC-pH圖

圖8 硅灰石溶解組分的logC-pH圖

由圖7方解石在純水中各溶解組分的logC-pH曲線可見，在低pH值下，方解石的飽和溶液中以Ca的各種水解陽離子為主，而在高pH值下，溶液中以CO32-和HCO3-離子為主。在圖7中，根據“等當點(EP)”法[9]找出方解石的零電點，對應為方解石溶解組分中陽離子的正一價組分與陰離子的負一價組分濃度相等的pH值，即[CaHCO3+]=[HCO3-]時的pH值，圖7中方解石的零電點為pH 7.2。在pH<7.2時，方解石表面的定位離子是CaHCO3+和CaOH+，而在方解石零電點pH 7.2附近，CaOH+、Ca2+和HCO3-是定位離子，高pH值下，CO32-和HCO3-是可能的定位離子。

由圖8硅灰石在純水中各溶解組分的logC-pH曲線可見，pH<7.0時，硅灰石的飽和溶液中以Ca2+和CaOH-為主，而pH≥7.0時，溶液中以H3SiO4-、H2SiO42-等陰離子為主。在圖8中，根據“等當點(EP)”法找出硅灰石的零電點為pH 2.4。因此，在pH<2.4時，硅灰石表面的定位離子是Ca2+和CaOH+，而在高pH值下，H3SiO4-、H2SiO42-、H6Si2O42-是可能的定位離子。由于定位離子決定了礦物的表面電位[9, 12]，方解石和硅灰石飽和溶液中各組分的logC-pH圖進一步說明了兩種礦物表面荷電情況差異產生的原因。

2.2.3 XPS分析

對pH 9.0和pH 11.5時的方解石和硅灰石進行XPS全譜掃描，兩種礦物的XPS分析結果如表1、表2所示。

表1 方解石與硅灰石元素的相對含量

表2 方解石與硅灰石元素的原子軌道結合能

由表1方解石和硅灰石的元素相對含量可知，pH 9.0和pH 11.5時，方解石表面的Ca元素相對含量均高于硅灰石表面的Ca元素相對含量，因而導致方解石比硅灰石表面具有更大的陽離子區域，從而使方解石在溶液中比硅灰石具有更高的Zeta電位，這與前面兩種礦物的Zeta電位結果是一致的。

對比表2中兩種pH值條件下O、Ca的結合能可以發現，pH 11.5時，方解石和硅灰石中O、Ca的結合能均比pH 9.0時發生了偏移，這表明高pH值對兩種礦物的表面環境產生了較大的影響。對pH 9.0和pH 11.5時硅灰石表面O的精細譜進行分峰擬合，結果如圖7所示。

由圖9(a)可知，pH 9.0時，結合能530.39 eV和531.98 eV位置處O元素的峰分別歸屬于硅灰石表面的Ca-O-[15]和Si-O-[16, 17]。圖9(b)中，pH 11.5時，Si-O-和Ca-O-中O元素峰強度減弱，而在結合能531.20 eV位置出現歸屬于Ca(OH)2中的Ca-O-H[18]的新峰，說明此時在硅灰石表面有Ca的氫氧化物出現。對于硅灰石在pH>10.0的高pH值范圍回收率增高的現象，王淀佐等[13]對金屬離子浮選石英的研究結果表明，高pH值下，金屬離子通過生成氫氧化物沉淀和羥基絡合物的方式，對陰離子捕收劑浮選石英具有很好的活化作用。同樣，對于典型的硅酸鹽礦物硅灰石，雖然高pH值條件下硅灰石表面凈剩電荷為負，但溶液中游離的Ca2+、Mg2+等離子卻可以通過形成氫氧化物沉淀和羥基絡合物的形式吸附在硅灰石表面，從而改善了油酸鈉在硅灰石表面的吸附[9, 14]。

圖9 pH 9.0(a)和pH 11.5(b)條件下硅灰石O1s元素的XPS能譜

2.2.4 MS模擬與礦物晶體化學分析

圖10 方解石(a)和硅灰石(b)主要解離面上的Ca質點情況

根據圖10的模擬結果，對方解石和硅灰石表面Ca質點密度和Ca不飽和鍵密度的測算結果如表3所示。

表3 方解石和硅灰石主要解離面上的Ca質點密度和Ca不飽和鍵密度

由表3中方解石和硅灰石表面Ca質點和Ca不飽和鍵密度的測算結果可知，方解石主要解離面上Ca質點密度比硅灰石主要解離面上Ca質點密度大；而方解石表面Ca不飽和鍵的密度也比硅灰石表面Ca不飽和鍵的密度大，這與兩種礦物的XPS檢測結果是一致的。當礦物與油酸鈉發生接觸時，方解石表面有著比硅灰石更多的作用活性位點和更多的反應不飽和鍵，從而使得油酸鈉在方解石表面發生更大量的吸附。反之，具有較少表面Ca質點和Ca不飽和鍵的硅灰石在與油酸鈉接觸時，表面Ca質點更少，Ca不飽和鍵的數目也少，因而對油酸鈉的吸附程度較小。

3 結論

(1)十二胺作捕收劑時，具有低Zeta電位的硅灰石的可浮性優于具有較高Zeta電位的方解石的可浮性；而油酸鈉作為捕收劑時，具有較高Zeta電位的方解石的可浮性則優于低Zeta電位的硅灰石的可浮性。

(2)方解石和硅灰石的Zeta電位和礦物飽和溶液中各溶解組分的logC-pH分析表明，pH 2.0～12.0的pH值范圍內，方解石比硅灰石帶有更多的表面凈剩正電荷，而這是由礦物表面的定位離子所決定的。

(3)方解石和硅灰石的XPS測試結果表明，方解石比硅灰石表面具有更高的Ca質點密度。而在pH 11.5時，硅灰石表面氫氧化物沉淀的出現，改善了油酸鈉在硅灰石表面的吸附。