氣相色譜-質譜法測定食品包裝塑料材料中熒光增白劑殘留量

張云 呂水源 吳春燈

摘要：首次建立氣相色譜-質譜法（GC-MS）同時測定食品包裝塑料材料中熒光增白劑WS（7-二乙氨基-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮）和熒光增白劑PF[1，2-雙（5-甲基-2-苯并噁唑基）-乙烯]含量的檢測方法。食品包裝塑料材料中的熒光增白劑WS和PF經環己烷+乙酸乙酯混合溶劑提取后，采用HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25?m）色譜柱，選擇離子模式，GC-MS測定，外標法定量。結果表明，食品包裝塑料材料中熒光增白劑WS和PF的檢測低限均可達到0.02 mg/kg;在0.02～1 mg/L質量濃度內線性相關系數均大于0.995，線性關系良好;在0.02、0.05、0.1 mg/kg三個濃度水平加標回收率在73.2%～98.4%之間;相對標準偏差（RSD）在3.84%～9.40%之間。該方法凈化效果好、靈敏度高，且快速簡便，可應用于食品包裝塑料材料中熒光增白劑WS和PF殘留量的檢測分析。

關鍵詞：熒光增白劑;氣相色譜-質譜;食品包裝材料;塑料;外標法

中圖分類號：TS201.6 文獻標識碼：A

近幾年，由食品包裝材料引入的食品中有毒有害物質風險監測問題已得到社會各界廣泛關注[1]。食品包裝塑料材料中有毒有害殘留物安全問題令人擔憂[2]。熒光增白劑WS（7-二乙氨基-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮）和熒光增白劑PF[1，2-雙（5-甲基-2-苯并噁唑基）-乙烯]是兩種常見的熒光染料，不溶于水，易溶于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和四氫呋喃，主要在洗滌劑、造紙、紡織等行業中使用[3]，用于提高產品的白度和艷度[4]，近年來，逐漸滲透到聚氯乙烯、聚苯乙烯等塑料制品領域[5]?？茖W表明，由于熒光增白劑普遍含有苯乙烯基結構和芳香胺基結構[6]，人體一旦攝入熒光增白劑，會嚴重損害肝臟，攝入過量的熒光增白劑，則可能誘發細胞癌變[7]。因此，歐盟于2011年發布2011/10/EU[8]法規對其使用進行限制，我國2016年發布的強制性國家標準GB 9685—2016[9]也明確對熒光增白劑在食品接觸材料中的使用進行了嚴格的限制，研究食品包裝塑料材料中熒光增白劑的測定方法具有重要意義。

目前，國內外有關熒光增白劑檢測方法的報道主要有分光光度法[10-11]、液相色譜法[12-14]、液相色譜-串聯質譜法[15]，涉及的目標基質包括紙質包裝材料[16-17]、洗滌用品以及塑料包裝材料[18]，但未見氣相色譜-質譜（GC-MS）法測定食品包裝塑料材料中熒光增白劑WS和PF的方法報道。分光光度法不能區分多種熒光增白劑，難以準確定性，只適合于初篩檢測;液相色譜法抗復雜基質干擾能力相對較差;液相色譜-串聯質譜法設備相對昂貴，常規實驗室很少配備;GC-MS法具備高靈敏度、高分離能力和高選擇性等優點，近年來在食品及其接觸產品質量安全分析中廣泛應用。本研究采用GC-MS技術，選擇離子模式，建立了食品包裝塑料材料中熒光增白劑WS和PF同時測定的分析方法。方法準確度、靈敏度較高，精密度較好，可滿足食品包裝塑料材料中熒光增白劑的檢測需求。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

熒光增白劑WS（CAS：91-44-1）、熒光增白劑PF（CAS：1041-00-5）純度均大于98%，標準品，上海麥克林生化科技有限公司;正己烷、甲醇，色譜純;四氫呋喃、三氯甲烷、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）? 分析純。

Agilent 5975C氣相色譜-質譜聯用儀（配電子轟擊離子源EI）（美國Agilent公司）;ST16R臺式冷凍離心機（美國熱電公司）;電熱恒溫振蕩水槽（上海精宏實驗設備有限公司）;旋轉蒸發儀（北京萊伯泰科儀器有限公司）;超聲波清洗器（天津奧特賽思儀器有限公司）;XB220A電子天平（瑞士普利賽斯公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品的制備

選取代表性食品包裝塑料樣品，經超純水清洗晾干后，破碎至單個顆粒<0.02 g的細小顆粒，混勻后裝入潔凈容器作為試樣，密封并做好標識。制樣過程必須防止樣品受到污染或發生殘留物含量的變化。

1.2.2 溶液的配制

標準儲備液：分別稱取適量1.1中熒光增白劑標準品用色譜純正己烷配制成100 mg/L的標準儲備液，在2℃～8℃環境中保存。標準工作液：將上述熒光增白劑WS和PF標準儲備液用正己烷稀釋至濃度分別為0.02、0.05、0.1、0.2、0.4、1.0 mg/L的工作液，臨用現配。

1.2.3 樣品提取和凈化

準確稱取1.00 g且精確至0.01g制備好的食品包裝塑料材料樣品于50 mL聚四氟乙烯離心管中，依次準確加入10 mL四氫呋喃和10mL DMF，于40℃下振蕩提取20 min，超聲提取10 min，至混勻器上邊混勻邊順序滴入5 mL甲醇、5 mL水，充分混勻后，于高速離心機中10 000 r/min，0℃冷凍離心5 min，過濾后吸取上清液于40℃旋轉蒸發至近干，用5mL正己烷分3次洗脫，洗脫液轉移至另一離心管中，4 000 r/min，離心5 min，吸取適量上清液，過膜后進GC-MS分析。

1.2.4 GC-MS分析條件

色譜柱：HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 ?m），或其他柱效相當的色譜柱;色譜柱升溫程序：初始柱溫60 ℃，保持1 min;然后以20 ℃/min升溫至220 ℃，保持1 min;再以5 ℃/min升溫至250 ℃，保持1 min;再以10 ℃/min升溫至280 ℃，保持1min;再以20 ℃/min升溫至300 ℃，保持2 min;載氣：氦氣（純度≥99.999%），恒流模式，流速為1.0 mL/min;進樣口溫度：250 ℃;進樣量：1 μL;進樣方式：不分流進樣;溶劑延遲：6.0 min;離子源：EI源，70 eV;離子源溫度：230 ℃，四級桿溫度150 ℃;色譜與質譜接口溫度：280 ℃;質量掃描方式：選擇離子監測（SIM），熒光增白劑WS監測離子為216、231和188;其相對豐度比：216：231：188=100：38：24;熒光增白劑PF監測離子為290、77和158;其相對豐度比：290：158：77=100：13：8。