一種高比表面積二氧化鈦納米微球的制備與表征

莫章超，朱 芳，付夢雨，費順鑫

(安徽工業大學材料科學與工程學院，安徽馬鞍山243032)

近年來，二氧化鈦納米微球結構與形貌是納米材料領域中日益火熱的研究方向之一[1-2]。二氧化鈦作為一種廣泛應用的多功能材料，已成功應用于光催化[3]、電池[4]、汽車尾氣處理[5-6]、催化制氫[7-8]、抗菌處理[9]等領域。其中納米二氧化鈦在光照下具有的超親水性能越來越多地受到關注，且已廣泛應用于一系列自潔凈產品中。不同于其他形狀的粉體，納米二氧化鈦微球易于分離和重復使用，故制備高比表面積二氧化鈦納米微球的成熟技術對產業化生產具有重要意義。郭國偉等[10]以工業級別的四氯化鈦為鈦源，采用兩步反應法合成了粒徑均勻且具銳鈦礦型的二氧化鈦納米粉體，該粉體具有較好的分散度，可以滿足工業技術需求；Sundrarajan等[11]使用葉綠素提取物(檸檬酸)通過水熱法合成了金紅石型二氧化鈦納米粒子，其納米顆粒的平均尺寸為10 nm，具有極好的準球形形狀。一般通過模板法[12-13]制備納米微球，該方法易于控制微球孔徑和殼層厚度，可得到最理想的空心微球結構，但在去模板過程中殼層易被破壞，致使微球出現缺陷，同時會引入雜質相且對環境危害極大。為得到純凈的二氧化鈦納米微球，張文靜等[14]采用水熱法制備介孔二氧化鈦納米微球，反應時間為310 min時外部殼結構清晰，但經超聲后產生很多分散的小顆粒，結構不穩定。二氧化鈦納米材料的比表面積是決定其物理和化學性能的重要因素，因此研究高比表面積二氧化鈦納米微球的制備方法尤為重要。文中以溶劑熱法一步合成二氧化鈦納米微球，通過改變實驗條件如異丙醇用量、煅燒溫度和溶劑成分等來調節二氧化鈦納米微球的形貌及結構，以期獲得更高比表面積的二氧化鈦納米微球，為后續進一步深入研究其催化性能打下基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

鈦酸四丁酯(化學純，國藥集團化學試劑有限公司)、丙酮(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)、異丙醇(分析純，上海凌峰化學試劑有限公司)、無水乙醇(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)、去離子水。

1.2 實驗設備與儀器

數顯恒溫磁力加熱攪拌器(HJ-4A 型)、磁子、水熱反應釜、真空干燥箱(DZF-6020 型)、馬弗爐(SX2-5-12A型)、高速離心機(TG16G型)。

1.3 TiO2納米微球樣品的制備

采用溶劑熱法制備介孔二氧化鈦納米微球。將2 mL鈦酸丁酯與60 mL的丙酮混合，然后將混合物在室溫條件下攪拌30 min 轉移至襯有聚四氟乙烯的水熱反應釜(100 mL)中，將其保持在200 ℃的溫度下反應12 h。通過離心分離合成的白色沉淀物，并分別用去離子水和丙酮洗滌3次。將分離的樣品放入60 ℃干燥箱中過夜干燥，最后對樣品進行研磨稱量。在隨后的馬弗爐煅燒中控制樣品結晶度。

實驗過程中改變溶劑、煅燒溫度、異丙醇用量，丙酮作為溶劑制備的樣品記為T-A，乙醇作為溶劑制備的樣品記為T-B；樣品煅燒溫度為200，300，400，500，600 ℃，各煅燒溫度下制備的樣品分別記為T-200 ℃，T-300 ℃，T-400 ℃，T-500 ℃，T-600 ℃；異丙醇用量為0，1，3，5，7，9 mL，異丙醇用量下制備的樣品分別記為T-t，T-a，T-b，T-c，T-d，T-e。

1.4 樣品的表征與分析

采用型號為D8ADVANCE 的X 射線衍射儀(X ray diffractomer, XRD)表征二氧化鈦樣品晶相[15]，使用CuΚα輻射(λ=15 417.8 μm)，測角儀掃描方式為θ/θ。利用物理吸附儀(ASAP 2460)測定樣品的比表面積，測試前讓樣品在200 ℃脫氣4 h，根據測試數據用作圖軟件Origin作出吸脫附曲線，用于確定孔徑分布，孔容通過氮氣吸附量確定[16]。采用型號為JSM-6490LV 的掃描電子顯微鏡(scanning electron microsope,SEM)和型號為JSM-2100SWA的透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)確定樣品形貌與結構。

2 實驗結果與討論

2.1 樣品的晶相與形貌

2.1.1 溶劑對樣品晶相與形貌的影響

圖1為不同溶劑條件下制備的二氧化鈦納米微球XRD圖譜。由圖1可看出：丙酮為溶劑條件下制備的二氧化鈦納米微球樣品結晶度較高，衍射峰明顯，其與銳鈦礦型二氧化鈦[17](JCPDS 卡號：00-021-1272）對應；乙醇為溶劑條件下制備的樣品為無定型的非晶態，說明溶劑對二氧化鈦納米微球結晶度有顯著影響。這是因為在溶劑熱過程中，乙醇發生了醚化反應生成少量水，促進鈦的水解，形成結晶度很低甚至是非晶態結構的納米微球，丙酮則不會發生醚化反應，從而造成樣品結晶度差別極大[18]。

圖2(a)，(b)為T-A樣品的SEM圖像。由圖2(a)，(b)可看出：丙酮為溶劑條件下制備的TiO2納米微球大小較均勻，每個小球堆積形成一定的空隙；納米微球由大量的納米顆粒聚集而成。圖2(c)，(d)分別為樣品T-A和T-B 的TEM 圖像。由圖2(c)可看出：二氧化鈦納米顆粒粒徑約10 nm；孔隙由納米顆粒堆積而成，孔徑約8 nm。由圖2(d)可看出：溶劑對二氧化鈦納米微球的影響較大，乙醇作為溶劑制備的二氧化鈦納米顆粒粒徑非常小，約2 nm；顆粒堆積較為緊密，形成不規則的叉狀結構，孔徑在2 nm左右。由此得出，以丙酮為溶劑可制備出粒徑大小均勻、形貌規則的納米微球，而溶劑為乙醇時得到的樣品是由細小納米顆粒堆積而成的無序非晶結構組成。

圖1 不同溶劑條件下二氧化鈦粉末的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of TiO2 powders obtained under different solvent conditions

圖2 二氧化鈦粉末電鏡圖像Fig.2 Electron microscopy images of TiO2 powders

2.1.2 煅燒溫度對樣品晶相的影響

圖3 為樣品T-A 在不同煅燒溫度下的XRD 圖譜。從圖3可看出：200，300，400 ℃煅燒溫度下二氧化鈦納米微球具有典型的銳鈦礦特征峰，沒有雜峰，說明是純相；隨著煅燒溫度的升高，樣品的衍射峰越來越明顯和尖銳，說明樣品的結晶度越來越好，且隨著煅燒溫度升高，晶粒大小增加；煅燒溫度達到500 ℃時，衍射峰開始出現雜峰，說明此時的樣品已不是純的銳鈦礦結構，開始向金紅石相[19]轉變；煅燒溫度達到600 ℃時，雜峰變多，這是因為金紅石相二氧化鈦明顯增多。綜上，煅燒溫度對二氧化鈦納米微球的結構具有顯著影響，煅燒溫度達到500 ℃時開始發生相轉變過程。

圖3 不同煅燒溫度下二氧化鈦粉末的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of TiO2 powders at different calcination temperatures

2.2 樣品的比表面積與孔徑

2.2.1 異丙醇用量對樣品比表面積與孔徑的影響

圖4(a)為不同異丙醇用量下二氧化鈦納米微球樣品的氮氣吸脫附曲線。圖4(a)可看出：不同異丙醇添加量下，樣品表現出Ⅳ型對應的氮氣吸脫附等溫線，曲線上存在明顯的滯后環，這是一種典型的介孔結構吸附-脫附等溫線；相對壓力較小的階段，樣品吸附能力較弱，隨壓力增大，等溫曲線上升較快，多孔吸附劑出現毛細凝聚的現象[20]；每個滯后環的大小不同，說明相應的孔徑也會變化。圖4(b)為相應樣品的平均孔徑分布。由圖4(b)可看出：樣品的孔徑分布在0～50 nm范圍內，孔徑峰值出現在8～12 nm處，和電鏡分析結果吻合；隨著異丙醇添加量的增多，孔徑逐漸增大。這是因為液相合成二氧化鈦納米顆粒的形成過程包括成核、生長、Ostwald熟化、生長終止和納米顆粒穩定化4個階段[21]，異丙醇加入后，二氧化鈦納米顆粒生長階段時間延長，致使孔徑逐漸增大。

圖4 不同異丙醇用量樣品的氮氣吸脫附曲線和平均孔徑分布Fig.4 Nitrogen adsorption and desorption curves and average pore size distribution of samples with different isopropanol contents

根據吸附脫附分析計算方法可得未加入和加入一定量異丙醇時樣品的比表面積、孔容和孔徑，結果如表1。從表1可知：隨著異丙醇用量的增加，二氧化鈦納米微球比表面積呈先增加再減小的趨勢，加入量為1 mL 時，比表面積達到最高值172.94 m2/g；異丙醇用量對樣品孔容的影響與對比表面積影響類似，在異丙醇加入量為3 mL 時樣品孔容達到最大，0.36 cm3/g。這是由于異丙醇介電常數較丙酮低，加入之后使溶液介電常數整體降低[22]，從而減少了二氧化鈦納米顆粒的堆積，導致二氧化鈦比表面積和孔容的增加；加入量增加到一定值后，比表面積和孔容反而下降，這是因為異丙醇用量的增多使溶劑變為丙酮，丙酮介電常數較異丙醇高，從而增加了二氧化鈦納米微球的堆積，導致二氧化鈦比表面積和孔容的下降；不同于異丙醇用量對樣品比表面積和孔容的影響，樣品孔徑隨異丙醇用量增加而增加，在異丙醇用量為9 mL 時，平均孔徑達到10.23 nm。

2.2.2 煅燒溫度對樣品孔容與孔徑的影響

圖5為不同煅燒溫度下二氧化鈦納米微球樣品的氮氣吸脫附曲線和孔徑分布。由圖5(a)可看出：煅燒溫度在200～500 ℃時，樣品的氮氣吸脫附曲線上存在明顯的滯后環，說明樣品具有介孔結構，隨著煅燒溫度的升高，滯后環越來越小，說明隨著晶粒長大，孔隙率在降低；煅燒溫度達到600 ℃時，滯后環消失，氮氣吸附量降至最低，說明此時二氧化鈦已無明顯的孔結構。由圖5(b)可看出，隨煅燒溫度的升高，孔容逐漸減小，當煅燒溫度達到600 ℃時，孔容幾乎為零。由表2可知：600 ℃煅燒溫度下孔容僅0.01 cm3/g，說明煅燒溫度對孔容影響極大；樣品孔徑分布集中，隨煅燒溫度升高孔徑大致呈正相關趨勢。

表1 異丙醇用量對樣品比表面積、孔容和平均孔徑的影響Tab.1 Effect of the amount of isopropanol on the specific surface area, pore volume and average pore size of samples

表2 煅燒溫度對樣品孔容和孔徑的影響Tab.2 Effect of calcination temperature on pore volume and size of samples

圖5 不同煅燒溫度樣品的氮氣吸脫附曲線和平均孔徑分布Fig.5 Nitrogen adsorption and desorption curves and average pore size distribution of samples with different calcination temperatures

3 結 論

以鈦酸丁酯作為鈦源、丙酮為溶劑，采用溶劑熱法制備銳鈦礦型二氧化鈦納米微球樣品，研究溶劑、煅燒溫度對樣品晶相、形貌、孔容、孔徑和比表面積的影響，得到以下主要結論：

1)以丙酮為溶劑可制備出粒徑均勻、形貌規則的結晶二氧化鈦納米微球，以乙醇為溶劑則制備出非晶態二氧化鈦納米微球；

2)加入1 mL異丙醇時制備的二氧化鈦納米微球樣品具有最大的比表面積，達172.94 m2/g，隨著異丙醇添加量的增加，其比表面積與孔容先增后降，孔徑則越來越大；

3)隨著煅燒溫度的升高，二氧化鈦納米微球樣品的孔容越來越低，而孔徑先增后降，當溫度達500 ℃時，二氧化鈦開始由銳鈦礦相轉變為金紅石相。