鋰離子電池寬溫度區間無析鋰快充策略

周 旋，周 萍，鄭岳久*，韓雪冰，褚政宇，劉金海，楊映華，薛 鋼

(1.上海理工大學 機械工程學院，上海 200093，中國；2. 汽車安全與節能國家重點實驗室，清華大學，北京100084，中國；3. 北京新能源汽車股份有限公司，北京 100176，中國；4. 蘇州瑪瑞柯測試科技有限公司，蘇州215010，中國)

目前，節能與環保成為世界各國關注的重要社會問題[1]，因此電動汽車被重新推上時代的舞臺。鋰離子電池因其輸出電壓高、能量密度高、循環壽命長、自放電率小、充電效率高等特點，被廣泛應用于電動汽車[2-3]，但是，在使用過程中，充電時間過長是電動汽車用戶最為關心的問題之一[4]，如何提高單體電池充電速度是目前電池研究的熱點。

為了提高充電速度，研究人員從不同角度開發了各種充電策略。恒流恒壓（constant current constant voltage，CCCV）充電策略有利于鋰離子電池充分發揮出電池容量，恒壓段（constant voltage，CV）能補償恒流段（constant current，CC）的容量損失，而容量損失隨充電速率的增大而增大[5]。恒流恒壓充電策略其優勢在于充電方式簡單，可操作性強，且恒壓段可以使電極材料內部鋰離子濃度分布均勻，但恒壓段耗時長，時間成本高。Notten等[6]為了提高充電速度，在電池接近0%的荷電狀態（state of charge，SOC）下進行短時間的大倍率充電，在5 min內充了1/3的額定容量, 但空電狀態下大倍率充電可能會損害電池壽命。熊會元等[7]提出多階段正負脈沖快速充電方法，相比恒流恒壓，能夠提高充電速度和充電容量，降低充電極化電壓，但過大的脈沖電流可能會對電池產生沖擊。何瑢[8]根據電池不同SOC區間, 采取不同充電策略，有效地縮短了充電時間,但充電策略復雜，可操作性低。

另外，研究人員還對影響快充的因素進行了研究。王朝陽團隊[9]通過在電芯里植入鎳片，內部加熱電池到60 ℃后能在10 min內能將電池充至80% SOC，利用電池高溫環境下內阻小、鋰離子傳輸速率快的特性進行快充。Andrew等[10]將中等負荷電池（2.5 mAh/cm2）放置高溫下快充，與常溫相比，具有較好的充電容量、高庫倫效率和較少的析鋰量。大倍率充電通常會加速電池老化，導致電池容量和功率性能的衰退，并且在高SOC區間尤其注意要降電流以免超過電池最大電壓限制[4]。Mussa等[11]研究了電流倍率對快充容量衰減的影響，表明：容量衰減的速度是2 C＜ 1 C ＜ 3 C＜ 4 C，并且分析出3 C倍率下的衰減機理是析鋰，4 C倍率下的衰減機理是產氣。

從以上的文獻中可以看出，大多數的充電策略主要以縮短充電時間為主要優化目標，未以充電安全為第一要義進行快充，存在著一定的充電隱患。本文利用參比電極監測負極電位進行快速充電，從電池副反應角度出發，避免了析鋰副反應的發生，降低了充電安全風險。同時，考慮了溫度、SOC對最大電流值的影響，利用分段線性插值的方法標定出荷電狀態-溫度-電流等高線圖（SOC-T-IMap），從Map圖中可以直觀清晰地得到適合大倍率電流快充的溫度區間和的SOC區間。此方法可以為研究人員挖掘電池的快充能力提供一定的思路，并且標定的SOC-T-IMap圖適合電動汽車在多種不同工況下進行安全快充。

1 基礎理論

1.1 總體思路

析鋰是對鋰離子電池快充影響最大的副反應，因此將參比電極作為電池內部的傳感器，在快充時預防負極電位越過析鋰的邊界。在充電時，尤其是快充，電池內部的溫度由于電流產熱而不斷變化，并且隨著充電的進行，鋰離子電池SOC也不斷變化，故在快充時最大電流值的選擇受溫度和SOC的影響。當從某個起始溫度點對電池快充時，可獲得SOC、溫度和負極電位三者之間的非線性關系，當改變起始溫度點即可重新獲得三者關系，因此，不同起始溫度快充，可以得到電池SOC區間下溫度、電流的范圍值。標定SOC-T-IMap流程圖見圖1，首先，制作參比電極并植入完整的鋰離子動力電池，形成帶有參比的三電極電池，并且驗證參比的有效性；接著，利用溫箱制造恒溫的環境使電池在充電開始前充分靜置達到溫箱預設的起始溫度點，通過調節電流值調控負極電位，觀測負極電位使之維持在閾值附近，達到一個起始溫度點標定一條快充策略曲線的目的。通過調節起始溫度點的方式，可獲得多條快充策略曲線，從中獲取溫度、電流、時間的關系；經過安時積分，轉換成溫度、電流、時間三者的關系。最后對不同SOC、不同溫度下電流值進行分段線性插值并限制最高溫度和最低溫度下的電流值，即可標定出SOC-T-IMap圖。

1.2 標定快充策略曲線具體原理

快充曲線的標定借鑒了馬斯（Joseph A.Mas)充電三定律。在第2屆國際電動車會議上，Mas提出著名的Mas充電三定律，為快充理論奠定基礎。鉛酸電池充電時會由于電流值過大而發生副反應（產氣），為了界定產氣的電流邊界，調節電流大小，得到整個SOC區間的最優充電電流曲線。類比于鉛酸電池，鋰離子動力電池在充電過程中，最容易發生且最危險的副反應是負極析鋰。因此，本文基于析鋰電勢判據，標定鋰離子電池的析鋰電流邊界[12]，即根據負極電位閾值，將充電過程中產生副反應（負極析鋰）的邊界電流作為整個SOC區間的快充最大電流，快充最大電流I與SOC關系如圖2所示。

如何監測析鋰副反應是快充策略開發的關鍵，本文采用植入參比電極的方式能夠實時且在線監測析鋰副反應。利用參比電極監測負極電位的原理是借用了電化學中的三電極體系，將動力鋰離子電池的負極視為工作電極（作為被研究的電極），正極視為輔助電極；工作電極與輔助電極構成的回路作為工作回路，通工作電流，而工作電極與參比電極作為測試回路，其回路中有很微小的電流，可看作斷路，被用來監測工作電極的電勢。

目前，認定負極析鋰有濃度判據和電勢判據2種方法，本文基于負極析鋰的電勢判據，開發了快充策略曲線，認為析鋰反應由其過電勢控制。析鋰反應的過電勢為

其中：Es,n為負極固相電勢，Ee,n為負極液相電勢，Ee,Li為析鋰反應的平衡電勢，通常被認為是0 V，(相對于Li/Li+)。析鋰判據認為：當ELi＜ 0，即Es,n—Ee,n＜ 0時，發生析鋰。為開發出無析鋰的快充策略，對負極電位留有20 mV的余量。

2 實驗研究

2.1 電池型號及實驗設備

本文選取標稱容量為156 Ah的三元鋰離子動力電池作為實驗對象，其基本參數如表1所示，實驗包括三電極電池制作和不同溫度快充曲線標定，三電極制作實驗需隔絕水、氧，故在手套箱中進行；不同溫度快充曲線標定實驗需要溫箱調節溫度，利用Arbin充放電機進行充電，并要對負極電位進行監測。

表1 電池參數表

2.2 實驗方法及步驟

2.2.1 三電極電池制作

參比電極由鎳片極耳和200 μm直徑銅絲構成，通過超聲波焊接機器焊接在一起，銅絲首尾兩端導電，中間段保留絕緣漆包線。

為了找尋參比電極植入電池的最佳位置，利用標定好的該款電池的P2D模型，對1.92 C倍率下（300 A）電池不同位置的電勢隨充電時間的變化進行仿真，P2D模型是基于多孔電極建立的電化學模型[13-15]，由式（2）-式（6）式控制，仿真在COMSOL Multiphysiscs 軟件中進行。

其中：cs、ce分別為固、液相鋰離子濃度，is、ie分別為固、液相電流，Es、Ee分別為固、液相電勢，Deff為液相等效擴散系數，Ds為固相擴散系數，σeff為固相等效電導率，keff為液相等效電導率，t+為鋰離子遷移數，F為法拉第常數，R為理想氣體常數，T為電池溫度，j為脫嵌鋰反應電流密度，j0為脫嵌鋰反應交換電流密度，α為脫嵌鋰反應傳遞系數，E為脫嵌鋰反應過電勢。

標定的模型可信度由模型精度決定，表2為該款電池的P2D模型在5個倍率下的均方根誤差(root mean square error, RMSE)。

表2 P2D模型均方根誤差

由表可見此模型精度尚可，因此，用1.92 C直流工況對電池不同位置負極電位仿真，判斷電池最容易析鋰的位置。圖3為1.92 C倍率下電池不同位置不同時間的電勢仿真圖，橫坐標值表示極片厚度方向的坐標位置，縱坐標Uest表示仿真電位。其中x= 0 m處為銅集流體與負極極片交界；x= 86μm處為負極極片與隔膜交界；x=106μm處為隔膜與正極極片交界；x=174μm處為正極極片與鋁集流體交界。從圖中可以看出，隨著充電增加，負極的電位Uest降低，正極的電位Uest上升，顯示了電池充電過程中鋰離子的遷移而造成正負極電勢的變化；還能看出負極極片電勢隨x的增大而減小，正極極片電勢隨x的增大而增大。特別地，負極與隔膜的邊界處最先達到0 V以下且充電結束時負極電位最低達到-43 mV，因此將參比電極植入到負極與隔膜處可以有效監測電池是否達到析鋰電勢判據。

對于該156 Ah方殼電池，將參比電極從防爆閥處植入，利用隔膜套隔絕參比電極和負極活性材料防止內短路，利用密封膠和密封膠帶保證良好的氣密性。參比電極在電池中位置示意圖如圖4所示，

采用三段恒流電化學電鍍策略給參比電極鍍鋰，即在200 μm銅絲上電鍍一層薄薄的鋰層，見圖4b 內部位置示意圖。電鍍的鋰層厚度取決于時間長短，電鍍的質量取決于電流大小，電流大導致鋰在銅絲表面形成得較為蓬松；電流小導致鋰在銅絲表面形成得較為致密。電鍍電流與電鍍電壓曲線如圖5所示，在開始的擱置階段，電鍍電壓Upla為負，顯示的是銅絲與石墨負極的電位，接著在兩電極之間施加0.4 mA的鍍鋰電流Ipla，在充電一瞬間電壓極化到接近5 V，之后電鍍電壓Upla趨于穩定，穩定地使銅絲鍍上鋰。后兩段的小電流引起電鍍電壓很小的極化，使銅絲鍍鋰形成的鋰層更致密。

在電池做完快充Map標定后對電池進行拆解，拆解圖如圖6所示，可見銅絲上包裹著一層肉眼可見的致密的鋰。

2.2.2 參比電極重復性驗證

植入參比后，對電池做1/3 C倍率充放電循環實驗，如圖7所示，電池端電壓曲線循環重復性較好，負極電位曲線光滑無毛刺，說明參比在電池內部穩定，具備其作為傳感器的穩定性，并且在端電壓充到截止電壓時負極電位的最低點分別為58.3 、59.1、57.7 mV，一致性水平較好。

此外，將3個循環負極充電曲線放置一張圖中，如圖8所示，3條負極電位Uneg曲線重合度高。

以循環2充電段負極曲線為基準，分別做出循環1、循環3與循環2的充電段負極差異曲線，如圖9所示。從圖9中可以看出，充電起始段和充電末段，尤其是充電起始段，差異電壓Udiff較大，此現象可由石墨的嵌鋰曲線解釋。根據石墨的嵌鋰曲線可知，中等化學計量比區間嵌鋰石墨電勢平緩，而高化學計量比和低化學計量比區間，尤其是低化學計量比區間，嵌鋰石墨電勢變化劇烈，因此造成充電起始段差異電位比其他充電段大得多的現象。

為了定量分析參比電極監測負極電位的重復性，按公式計算均方根誤差。

其中：di為某2條充電負極電位曲線同一時間點下對應2點電位之間的誤差。由式(7)計算得到循環1和循環2的負極電位曲線RMSE為1.8 mV，循環3和循環2的負極電位曲線的RMSE為1.4 mV，說明植入參比的三電極電池循環穩定性好。

2.2.3 不同溫度點快充策略實驗方法

Arbin臺架的主通道接三電極電池的正負極用于電池充電，輔助通道接三電極電池負極,參比電極用于充電過程中監測負極電位，溫度傳感器（熱電偶）貼在電池的正表面中央用于監測充電過程中溫度的上升。電池置于溫箱中，調節溫度分別使電池達到溫箱所設置的-20、-3、10、25、45 ℃的起始溫度，然后分別從起始溫度將電池快充至截止電壓，在此快充過程中通過監測負極電位調節充電電流使負極電位穩定在閾值20 mV左右，在此期間獲取電池的充電時間、充電電流、負極電位和溫度4個維度的數據。

3 實驗結果及策略驗證

3.1 不同溫度點快充策略實驗結果

不同溫度點快充策略的充電時間-充電電流-負極電位圖、充電時間-充電電流-溫度關系圖如圖10所示。

圖10a為電池在-20 ℃起始點處快充的充電電流、負極電位、溫度之間的關系，在此低溫下充電時間約2.5 h，充電70 Ah。電池溫度在-15 ℃處達到峰值后逐漸降低，其原因是維持負極電位在20 mV左右，調節電流使電流逐漸減小，相應的電池產熱也逐漸減小，在此期間最大的電流值為53 A。低溫下充電倍率小，充電時間長，充入容量少的主要原因是低溫時，電解液粘度大，阻礙了鋰離子的遷移，表現為電池內阻增大[16]，導電性降低。

圖10b為電池在-3 ℃起始點快充時的數據圖，溫度變化范圍在-3 ～ 27 ℃，其中，500 s后負極電位上升，這是由于電池產熱，溫度上升，導致電池耐受倍率上升，但臺架的最大電流為300 A,無法再上調電流使負極電位下降；在后期1 000 s處負極電位下降，這是由于受SOC的影響：SOC越大，電池耐受倍率越小，致使負極電位下降。

圖10c為電池在10 ℃起始點快充時的充電電流、負極電位、溫度之間的關系，充電時間共32.78 min，充入147 Ah（約92%容量），Arbin臺架最大電流300 A充了17.9 min；隨著充電的進行，降低電流使負極電位逐漸穩定在20 mV左右，溫度變化范圍在10 ～ 35 ℃。該起始溫度點電池充入的容量很高，其原因是溫度升高，電解液粘度變小，內阻減小，導電性增強。

圖10d為電池在25 ℃起始點快充時的充電電流、負極電位、溫度之間的關系，共充電30 min，充入86%容量，Arbin臺架最大電流300 A充了21 min；隨著充電的進行，降低電流使負極電位逐漸穩定在20 mV左右，在此過程中溫度從25 ℃升至53 ℃。

圖10e為電池在45 ℃起始點快充時的充電電流、負極電位、溫度之間的關系，共充電30.48 min、147 Ah （約92%容量）；300 A共充24.8 min。溫度從45 ℃上升到了60 ℃。

綜合上述不同起始溫度點的快充策略可以發現：低溫時，電池充入容量少，充電倍率小，隨著溫度的升高，電池可充入容量增加且耐快充倍率的能力也提高。

3.2 SOC-T-I Map圖標定

以上5個溫度點的快充策略是通過設立負極電位閾值挖掘電池的最大快充能力，接下來對電流安時積分，將時間-電流-負極電位-溫度的關系轉換成SOC-電流-負極電位-溫度的關系，并將SOC區間分成10%，20%，…，90%，按所劃分的SOC標志點尋找最大的邊界電流值和臺架的最大電流值，并記錄相應的溫度值，接著限制最低溫度電流值15 A和最高溫度的電流值250 A，對同一SOC標志點下實驗的最大電流值，根據溫度的變化分段線性插值。利用得到的數據畫出SOC-溫度-電流等高線Map圖，如圖11所示，圖中曲線代表電流值。在圖中可以清晰地看到SOC、溫度對充電電流的影響，即0%～50% SOC區間和20～45 ℃溫度區間電池耐受倍率大。

上述Map 圖基于新鮮電池標出，若想標出全生命周期的電流Map 圖，可選擇貼近實際汽車使用的充放電工況，將電池容量衰減至90% 電池健康度（state of health, SOH），80% SOH，對其植入參比電極，使用上述方法獲取90% SOH、80% SOH的Map圖，再根據電池SOH對電流線性插值可得全生命周期的電流Map圖。

3.3 典型策略驗證

為了驗證充電策略的快速性，對比25 ℃起始溫度點快充策略和1 C、1.5 C恒流充電策略，將其分別充至80% SOC，3種方法分別需要：1 575 s、2 880 s、1 920 s，可見25 ℃快充策略比25 ℃恒流1 C充電時間縮短45.3%，比25 ℃恒流1.5 C充電時間縮短18.0%，可見基于參比電極開發的充電策略提升了電池充電速度。

為了驗證充電策略無析鋰，采取弛豫電壓曲線微分法對電池進行無損析鋰檢測[17]，具體實驗方案是將 25 ℃快充策略循環200次后，靜置5 h，其弛豫電壓曲線和弛豫電壓微分曲線如圖12所示，其中，弛豫電壓Urest無明顯平臺，弛豫電壓微分dUrest/dt無極小值，可以證明充電策略不會引起析鋰副反應。

在25 ℃快充策略循環過程中，每隔25次做標準容量測試，其容量和容量保持率圖如圖13所示，從圖中可以看到新鮮電池其容量先增加后減小，符合正常衰減規律，200次循環后，容量保持率為99.7%，其容量基本沒有衰減，從容量的角度驗證了電池未發生析鋰。另外，將最大充電倍率為1.13 C的25 ℃多段恒流充電策略作為對比策略，循環200次后容量保持率為97.1%，相比25 ℃快充策略，其容量衰減較大。由此可見，25 ℃快充策略相比其他充電策略有較好的容量保持率，利于電池保持良好的健康狀態。

4 結 論

本文提出了一種基于參比電極標定荷電狀態-溫度-電流等高線圖（SOC-T-IMap）的方法，可直接觀察到SOC和溫度對最大電流值的影響，即0%～50%SOC和20～45 ℃溫度這2個區間適宜大電流快充。對其中的25 ℃快充策略進行快速性驗證，基于弛豫電壓曲線微分法無損析鋰驗證，對比不同充電策略循環后容量保持率，結果表明： 25 ℃快充策略比25 ℃恒流1 C、1.5 C充電時間分別縮短45.3%、18.0%，且無金屬鋰析出；對比其他充電策略，25 ℃快充策略有較好的容量保持率。

本文介紹了參比電極制備方法、三電極電池制作方法并且驗證了銅絲鍍鋰這種參比電極制作方法良好的重復性。利用參比電極獲取-20、-3、10、25、45 ℃這5個起始溫度點快充策略曲線, 利用分段線性插值法繪制出SOC-T-IMap圖。該種標定電流Map的方法可為挖掘電池快充能力提供一定的思路，并且標定的等高線Map圖適合電動汽車在多種不同工況下快充。