頁巖氣采氣管線材料L360N鋼的含砂沖蝕行為研究

吳貴陽 謝明 胡紅祥

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國科學院金屬研究所

頁巖氣開采初期，在返排水、CO2、Cl-、含砂等環境下，管道在運行過程中面臨嚴重的沖刷腐蝕[1-3]。而且管型、工況的復雜性造成了沖蝕速度、含砂量、攻角等服役環境的多樣性，管道在不同條件下的服役行為規律不明了，各環境因素對管道材料沖蝕損傷的影響機制不清楚，嚴重阻礙了管道損傷預測和防護工作的正常進行。因此，獲得不同條件下材料的服役行為規律，對管道的安全運行及防護具有重要的意義。

另一方面，頁巖氣田一般不含H2S，只含CO2，且CO2摩爾分數一般為0.374%～0.440%，部分井CO2的摩爾分數可達3%以上。當金屬在CO2溶液體系中發生腐蝕時，金屬表面會形成一層腐蝕產物膜。在不含緩蝕劑的體系中，金屬表面膜主要由Fe3C和FeCO3組成。這層膜會受到鋼鐵種類、流動條件及環境條件的影響，同時也會影響CO2腐蝕的機理、動力學及其腐蝕類型[4-5]。CO2溶于水所生成的碳酸比相同pH值能完全電離的酸具有更強的腐蝕性[6]。Al-Sayed認為在壓力為100 kPa CO2飽和的5%(w)NaCl溶液中，常溫下就能形成FeCO3膜[7]。Johnson[8]、Tomson、Lotz和De Ward等[9]、Malik[10]都發現這層膜很容易在介質流動的條件下脫落。但針對CO2環境含砂條件，管線材料損傷過程的影響規律和機制研究較少。

本研究在CO2飽和的模擬現場配制水中，以L360N管線鋼為研究對象，利用噴射式沖蝕實驗裝置，采用失重、形貌觀察等方法，研究攻角及含砂量對材料在液固兩相沖刷腐蝕損傷的影響規律。

1 實驗部分

1.1 實驗設備及實驗條件

本實驗采用自制噴射式液固兩相流沖刷腐蝕實驗機，裝置及試樣結構示意圖如圖1。噴嘴直徑3 mm，噴嘴出口與試樣表面距離5 mm，射流沖擊速度為8 m/s。試樣工作面積為15 mm×15 mm，厚度為2 mm。為了研究攻角對沖蝕損傷的影響規律，攻角分別設置為30°、45°、60°和90°。溶液為含砂水，根據現場采集水的分析結果(質量濃度)配制而成：NaHCO30.483 g/L、NaCl 48.960 g/L、CaCl23.535 g/L、MgCl20.783 8 g/L；固相砂粒為現場加砂壓裂用石英砂(0.106～0.212 mm)，質量分數分別設定為1%、3%、5%和7%，用于考察含砂量對沖蝕的影響規律。

為了保證沖蝕條件為飽和CO2環境，將溶液流動回路設為密閉空間。實驗之前先往溶液中通入純CO2氣體約2 h，使溶液達到飽和CO2的狀態，并保持CO2的通入狀態直至實驗結束。此外，為避免裝卸試樣過程中引入外界空氣，噴射室內一直通入惰性氣體N2進行除氧，實驗均在室溫(25±1)℃和常壓下進行。

1.2 實驗材料及實驗方法

實驗材料為L360N鋼，其組成見表 1，其中CEV表示C當量。實驗前，試樣表面用石英砂水磨砂紙依次打磨到800#，酒精超聲清洗，吹干后備用。試樣質量采用精度為0.1 mg的分析天平稱量，每個條件的試驗至少重復3次，以保證實驗數據的可靠性和可重復性。失重測量的時間節點分別為30 min、60 min、120 min、180 min和240 min。經預實驗摸索確定實驗240 min后，材料失重變化趨勢穩定，因此將其作為實驗周期的最終節點。試樣硬度經硬質合金球測試洛氏硬度HRB大約為73.25 HRBW。采用XL-30FEG型掃描電鏡對實驗后的樣品形貌觀察及表面元素分析。

表1 L360N鋼成分表元素CSiMnPSVFew/%0.1500.3801.3500.0110.0050.003余量元素MoNiCuCrNbTiCEV①w/%<0.0040.0190.0130.040<0.002<0.0010.390 注①:CEV=C+Mn6+(Cr+Mo+V)5+(Ni+Cu)15

2 結果與討論

2.1 含砂量的影響

圖2為90°攻角、射流速度8 m/s沖蝕條件下含砂量與沖蝕損傷之間的關系曲線。由圖2可知：所有含砂量條件下，沖蝕失重均隨時間的延長而逐漸增大。在實驗初期(約60 min)，4種含砂量下的沖蝕失重增長趨勢基本相同；之后，高含砂量下的失重增長趨勢顯著高于其他含砂量的增長趨勢。實驗240 min后，對比不同含砂量條件下材料的累積失重，結果如圖3所示。累積失重隨含砂量的增加先降低后升高，最低值出現在砂的質量分數為3%時(4.35 mg)，約是最高值(砂的質量分數為7%時，8.30 mg)的52%。由此可以推知，在質量分數為5%～7%存在臨界含砂量，當含砂量低于該臨界值時，沖蝕損傷較小，一旦超過該臨界值，損傷量將明顯增大。

材料表面經不同含砂量射流沖蝕后的SEM形貌如圖4所示。砂的質量分數為1%時(見圖4(a))，材料局部發生剝落，沒有發現明顯的顆粒撞擊壓痕，呈現出以腐蝕為主的損傷痕跡。EDS分析結果顯示(見圖5(a)和圖5(b))，表面主要以O和Fe元素為主，這表明試樣表面覆蓋著碳酸亞鐵膜。當砂的質量分數增加到3%時(見圖4(b))，表面損傷程度明顯減弱，但局部可見沖蝕坑的存在，表面整體比較光滑。當砂的質量分數為5%時(見圖4(c))，表面蝕坑明顯增大，局部成片剝落。而當砂的質量分數增大到7%時(見圖4(d))，材料表面蝕坑密布，其尺寸明顯大于砂的質量分數為5%時的孔洞，且蝕坑內部可見開裂的晶粒。此外，仔細觀察蝕坑還可以發現，蝕坑的坑口面積比坑肚的面積小，呈現口小肚大的蝕坑特征。這表明含砂量的增大使材料表面的力學損傷加劇，破壞了表面碳酸亞鐵膜的完整性，裸露出新鮮的表面。這一點由EDS分析結果可以證實(見圖5(c)和圖5(d))，因為材料內部本征元素已經被顯現出來。腐蝕性離子在坑內逐漸濃縮，造成濃差極化，加速了坑內材料的腐蝕。隨著時間的延長，最終形成口小肚大的蝕坑形貌。從損傷的SEM形貌而言，砂的質量分數為7%時損傷最重，這一特點與失重趨勢相吻合。

流體中固體顆粒的加入極大地加快了金屬材料的沖刷腐蝕進程。研究表明[11]：在不含砂的條件下，不銹鋼和鋁合金的腐蝕主要受控于氧擴散，隨著流速增大，氧擴散加快，從而促使材料表面鈍化膜的形成；在加砂的條件下，增大流速時，含砂介質對材料表面的機械沖刷作用占主導地位，導致材料的電化學腐蝕加劇。砂粒在沖蝕過程中對材料的破壞作用主要體現在加重流體對材料表面腐蝕產物膜的沖擊，破壞腐蝕產物膜的完整性及連續性，將材料的新鮮表面暴露在腐蝕性介質中，從而由較穩定的鈍化狀態轉變成活化狀態，加劇了電化學腐蝕與機械沖刷間的協同作用。在沖蝕過程中，含砂量決定了相鄰兩次顆粒撞擊樣品表面的間隔時間，進而影響了在兩次撞擊之間形成的樣品表面鈍化膜的厚度以及成分。因此，當含砂量升高時，材料沖刷腐蝕速率會隨之上升[12]。Zhang等研究了鋁合金在乙二醇溶液體系中的沖蝕過程，結果表明含砂量升高將導致沖蝕率增大，且其主要影響的是機械沖刷過程，對電化學腐蝕的影響較小[13]。由此可見，高含砂量(質量分數為7%)時L360N的沖蝕損傷最嚴重，再次印證了以上現象。

圖6是流速為8 m/s、攻角為90°時，低含砂量和高含砂量射流對材料的損傷機制圖。在低含砂量下(質量分數為1%)，砂粒沖擊頻率低，沖擊坑少而淺，彼此之間不易連接。此時，損傷以腐蝕為主，表面有一層碳酸亞鐵膜(見圖4(a)和圖4(b))。隨著含砂量的提高(質量分數為3%～5%)，砂粒的力學磨損作用逐漸增強，腐蝕造成的表面不平整有可能被砂粒撞擊拋磨掉，反而顯示出較光滑的表面(見圖4(b)和圖4(c))，腐蝕作用被減弱，而力學損傷還不明顯。當含砂量進一步增大時(質量分數為7%)，高頻率的砂粒撞擊既增大了沖擊坑的數量，也擴大了沖擊坑的尺寸。隨著坑內腐蝕的進行，腐蝕離子濃度逐漸增加，由于與外界傳遞不暢，形成濃差極化，進一步加速了坑內的腐蝕速率。因此，在高含砂量下，材料表面的損傷形貌呈現出蝕坑密集，形狀呈口小肚大的沖刷腐蝕特征。此時，以力學損傷為主導，表面碳酸亞鐵膜層被高含量砂粒撞擊撕裂，裸露出新鮮表面(見圖4(c)和圖4(d))，力學沖刷與電化學腐蝕交互作用增強，損傷更加嚴重。

在飽和CO2體系溶液中，CO2對L360N鋼的作用有兩方面：①CO2溶于水形成的H2CO3在水中電離，加速材料的氫去極化腐蝕速度，與相同pH值能完全電離的酸相比，CO2溶于水中所生成的H2CO3具有更強的腐蝕性[6]；②CO2腐蝕往往伴隨著腐蝕產物垢(FeCO3)的形成，較高的溫度(>60 ℃)和較高的pH值(>6.6)都有利于形成致密的保護性FeCO3垢層[14-15]，FeCO3膜的性質對腐蝕速率有很大影響。當該膜致密分布于金屬表面時，可以有效抑制碳鋼的陽極溶解反應，從而使腐蝕速率降低；當該膜不能致密分布時，不僅不能起到有效的保護作用，反而會加劇材料的局部腐蝕。砂粒對材料表面的沖擊作用有可能會撕裂表面膜，造成膜的不完整性加速腐蝕。結果表明：90°攻角條件下，低含砂量(質量分數為1%)下主要以電化學腐蝕為主，生成的碳酸亞鐵膜不平整加劇了CO2的電化學腐蝕，隨著含砂量的增加(質量分數為3%～5%)，砂粒的力學磨損作用逐漸增強，生成的碳酸亞鐵膜不平整性受到抑制，CO2的電化學腐蝕受到抑制；當含砂量進一步增大時(質量分數為7%)，腐蝕以力學磨損為主，腐蝕產物膜的破裂及坑內腐蝕導致沖蝕速率上升。

由此可見，FeCO3膜層的形成與砂粒對膜層的損傷存在競爭機制。在90°攻角條件下，損傷程度隨含砂量先降低后增加。當在其他攻角條件下時，如30°攻角是否還存在同樣的規律，取決于此時FeCO3保護膜的生成速度與不同含量砂粒沖擊損傷速度的快慢。在流速和顆粒屬性固定條件下，對延展性材料L360N鋼而言，小攻角條件下的沖蝕損傷程度比大攻角條件下的沖擊損傷更加嚴重。因此，可以推測，在小攻角條件下，臨界含砂量的值比大攻角條件下的更低。

2.2 攻角的影響

圖7為不同攻角、射流速度為8 m/s、砂的質量分數為5%時射流沖蝕累積失重隨時間的變化關系。實驗表明，在30°、45°、60°和90°攻角條件下，累積失重隨沖蝕時間均近似呈線性關系單調上升。其中，在45°和60°兩個攻角條件下失重的增長趨勢比較接近。圖8為沖蝕240 min后累積失重隨攻角的變化曲線。由圖8可知，在攻角為30°時，材料的損傷最嚴重(7.9 mg)；隨著攻角的增大，累積失重先降低后升高。在60°攻角時，沖蝕失重最低(3.8 mg)，是30°攻角時的48%。整體趨勢為在低攻角時，材料的損傷最嚴重。

圖9是流速為8 m/s、砂的質量分數為5%、不同攻角沖蝕條件下實驗240 min后試樣表面的SEM微觀形貌圖。當攻角為30°時，表面呈典型的犁削型損傷特征，犁溝有明顯的方向性，與流體沖刷方向一致(見圖9(a))，犁溝邊緣有明顯的材料變形堆積現象，顯示出塑性變形特征。當攻角增大到45°、60°(見圖9(b)和圖9(c))，犁溝的長度逐漸縮短，且犁溝的方向性逐漸變得模糊。當攻角為90°時(見圖9(d))，損傷特征由犁溝型逐漸轉變成壓痕型，密集分布，且蝕坑沒有方向性。在沖擊和腐蝕協同作用下，部分相鄰蝕坑彼此貫通，形成龜裂紋路。

損傷形貌特征的轉變，意味著不同的損傷機制。只要攻角小于90°，顆粒在撞擊材料時就會產生一定的剪切應力。即使在較小的流速下，液固兩相流中較小的顆粒也能夠造成材料表面的磨損，但相比高流速而言，造成相同損傷量的時間更長。此外，攻角對材料質量損失的影響還依賴于材料的屬性[16]。對于塑性材料而言，小攻角條件下的損傷更嚴重，這是因為在小攻角條件下，顆粒對材料的剪切作用占了主導地位，更利于延展性材料的剝離。本研究的對象L360N鋼，硬度低，為延展性材料，損傷特征符合以上規律。

圖10為顆粒撞擊材料表面的作用機制示意圖。顆粒沖擊材料表面的速度可以分為正向速度分量和切向速度分量。當顆粒和壁面垂直碰撞的時候，只有正向速度。當沖擊速度一定時，高攻角條件下的正向速度分量大于切向速度分量，而低攻角條件時正好相反，即正向速度小于切向速度。顆粒高速撞擊材料表面，動能輸入轉變為剝離材料的能量。因此速度不同，造成的損傷程度和機制也不同。在力學損傷方面，材料的損傷由流體的剪切應力和固體顆粒的機械應力造成。切應力和正應力之間存在一種相互關系，這種關系可以影響材料的失重量。射流沖擊對材料的正應力按式(1)計算：

τ=0.5fu2ρ

(1)

式中：f為摩擦因子，無量綱,是與雷諾數和噴口處表面粗糙度有關的函數；u為噴嘴處的平均速度,m/s；ρ為流體密度,kg/m3。

由此可見，速度直接影響著材料所受應力的大小。在高角度條件下，正應力占據支配地位，隨著角度的降低，切應力會逐漸占據支配地位[17]。通常來說，犁削作用在小攻角沖擊作用下對延展性材料造成的損傷更加明顯。

除力學損傷外，在飽和CO2環境中的電化學腐蝕作用也不容忽視。電化學腐蝕損傷的本質是陰陽極的電化學反應。Fe在電解質溶液中易失電子被氧化，這是陽極溶解反應。而陰極反應較復雜，主要有兩種包括非催化的H+陰極還原反應和表面吸附CO2的H+還原反應。Fe由原子態轉化成離子態溶解到溶液中的過程和氣體CO2溶解至水溶液中再到材料表面發生腐蝕反應的過程，都要經過表面腐蝕產物膜或近壁流體層的傳輸。攻角的變化影響著表面腐蝕產物膜的完整性和近壁流層的傳質速度。不同攻角條件下的沖蝕既可以增加傳質速度，促進腐蝕產物膜的形成，防止材料進一步腐蝕，同時也會撕裂材料表面，裸露出新鮮表面，加速腐蝕。對L360N鋼(延展性材料)而言，低攻角條件下的剪切損傷嚴重影響了表面膜的完整性，加速了腐蝕損傷。因此，該條件下的損傷程度最嚴重。

攻角是指流體入射方向與試樣表面之間的夾角。攻角對材料沖刷腐蝕行為的影響主要表現為正應力和切應力間的競爭作用。正應力通過對材料表面的垂直撞擊，造成材料表面的擠壓變形損傷；而切應力則是通過切削作用，造成犁削型沖蝕損傷。無論含砂量的高低，都存在這兩種應力之間的競爭機制。通常情況下，韌性材料的最大沖蝕率發生在30°～60°。研究表明，當攻角處于15°～45°時，1017鋼與5117鋼的沖蝕率隨攻角的增大逐漸增加，而當攻角處于45°～90°時，材料的沖蝕率隨攻角的增大而降低[18-19]。Andrews等對比了攻角對316不銹鋼和Stellite 6合金沖蝕性能的影響，結果表明316不銹鋼的最大沖蝕出現在45°，而Stellite 6合金的最大沖蝕率發生在60°[20]。由此可見，攻角對材料沖蝕損傷的影響與材料的韌脆性緊密相關。針對L360N鋼，本研究僅以中等含砂量(質量分數為5%)為代表，研究了30°～90°攻角對材料含砂沖刷腐蝕損傷的影響規律，同樣得出了小攻角(30°)條件下的沖蝕損傷程度最大的規律?？梢酝茢?，該規律同樣適用于其他3種含砂量的情況。

3 結論和建議

(1)在射流速度為8 m/s、攻角為90°條件下，砂的質量分數為7%時，對L360N鋼管材的損傷最大，以力學沖刷損傷為主；其次是砂的質量分數為1%時，以電化學腐蝕損傷為主；砂的質量分數為3%～5%時的損傷程度相當；砂的質量分數為3%時的最低，沖蝕240 min后的累積失重約是質量分數為7%時的52%。

(2)攻角在30°～90°范圍內，射流速度8 m/s、砂的質量分數為5%，攻角為30°時，對L360N鋼管材的損傷最大，60°攻角時的損傷最小。攻角為60°時240 min沖蝕累積失重約是30°時的48%。

(3)根據以上結論，在實際生產運行過程中可以有針對性地采取一定的防護措施來降低損傷。如在一定流速和攻角條件下，應采取過濾措施降低含砂量，維持砂的質量分數在3%左右時，沖刷腐蝕損傷會顯著降低。在一定流速和含砂量沖擊條件下，應盡量避免小攻角的沖擊，在條件允許的情況下，沖擊角度設定在60°時損傷最小。