基于折疊近共心腔的拉曼光譜氣體探測方法研究

劉慶省，楊德旺，郭金家*，燕傲霜，鄭榮兒

1. 中國海洋大學信息科學與工程學院，山東 青島 266100 2. 齊魯工業大學(山東省科學院)激光研究所，山東 青島 266100

引 言

拉曼光譜技術可以探測到分子的振動和轉動光譜，被普遍應用于化學成分分析[1]、海洋探測[2-3]以及生物醫學[4]等領域。與其他探測方法相比，拉曼光譜技術傳感器具有多組分同時探測、無需樣品預處理等優勢，但是較低的靈敏度制約了其更廣泛的應用。為了提高拉曼光譜的探測靈敏度，研究人員發展了諸多的增強技術，例如表面增強拉曼技術、共振拉曼光譜技術、多次反射腔拉曼信號增強技術等。表面增強拉曼光譜技術對于拉曼信號具有非常明顯的增強效果，但是其增強效果受基底影響較大，可重復性不高。另外，從目前的報道來看，表面拉曼光譜增強技術對有機分子增強效果較為明顯，對于氣體探測的表面增強拉曼光譜報道較少[5]；共振拉曼光譜技術通常需要采用波長可調諧激光器，用以對特定的信號進行增強。但對于二氧化碳、甲烷、氫氣等氣體探測，上述兩種方法都不太有效，利用多次反射腔來提高拉曼光譜靈敏度是痕量氣體檢測的常用方法，并且已經取得了大量卓有成效的結果。

1974年Hill等首次將多次反射腔應用到提高拉曼光譜靈敏度中，實驗中采用平凹腔，獲得了93倍的增強效果[6]。1977年Hill和Mulac等提出了拉曼多通反射池，經過多次反射，焦點處激光的光強可實現近20倍的增強[7]。2001年，Taylor等利用了外部諧振腔的穩定性，結合CCD和激光頭等部件，研制出了一種激光放大系統，該系統相對于以往的單程激光反饋，其拉曼散射光的強度增大了250倍[8]。2011年Utsav等對Herriott腔進行改進，脈沖激光在腔內反射次數約為100次，拉曼信號比單次通過增強了83倍，信噪比由9.3增加到153[9]。2015年楊德旺等人搭建了一套基于近共心腔的氣體拉曼光譜系統，相對于常規拉曼系統有了將近70倍的增強效果，對于二氧化碳的探測靈敏度能夠達到0.19 mg·L-1(97 ppm)。2017年李斌等設計了一套基于共振共焦腔的拉曼散射光譜系統，相對于無共振腔，實現了17倍的放大，信噪比提高了2倍，空氣中二氧化碳的3σ檢測限達到200 ppm量級。

為了進一步提高拉曼光譜系統的探測靈敏度，本文新搭建了一套折疊近共心腔拉曼光譜增強系統，并對該系統進行了模擬和實驗。

1 多次反射腔模擬

激光在多次反射腔內的反射模式對拉曼信號的增強效果有很大影響，本文通過TracePro軟件模擬，分析了共心腔和近共心腔折疊前后信號收集處的光通量變化，并以此為依據對不同光腔模式的信號增強效果進行了評估。具體模擬結果如圖1所示。模擬所采用的激光器功率為300 mW，光束直徑為0.6 mm；光學器件為兩片直徑25.4 mm、焦距50 mm的凹面反射鏡和一片平面反射鏡，三片反射鏡在532 nm處反射率均設置為99%。圖1(a)所示的共心腔中，兩片正對的凹面反射鏡間距為200 mm。通過模擬，共心腔的反射次數為18，光腰處的光輻射通量為4.96 W。圖1(b)中所示的近共心腔可以通過將圖1(a)中的右側反射鏡逆時針旋轉0.013°獲得仿真結果顯示，該近共心腔的反射次數為68，光腰處輻射通量為14.85 W。折疊多次反射腔圖1(c)和(d)是在圖1(a)和(b)的基礎上，通過向光腔中心位置引入一片傾角為8°的平面反射鏡并將左側反射鏡繞光腔中心位置順時針旋轉168°獲得。在該折疊反射模式下，共心腔光通量為9.11 W，相比于非折疊模式信號增強倍數約為1.8；近共心腔光通量為22.35 W，相比折疊前可以達到約1.5倍的信號增強效果。

圖1 不同腔增強模式下的光強分布(a)：共心腔；(b)：近共心腔；(c)：折疊共心腔：(d)：折疊近共心腔

通過軟件模擬結果我們發現，近共心腔模式下激光的反射次數能夠達到共心腔模式的3.7倍。在考慮到鏡面的反射損耗之后，反射次數的增加依然能夠使得近共心腔中心處的光通量達到了共心腔模式的3倍左右，探測效果明顯好于共心腔模式。而折疊近共心腔雖然并不增加光腔中光線的反射次數，但是折疊后多次反射腔中心處的光線密度將會變大，相應的光通量也會有所增加，這樣的光線分布對于拉曼信號的探測是非常有利的。

2 實驗部分

本文搭建的基于折疊近共心腔氣體拉曼光譜檢測系統的裝置如圖2所示。實驗中采用半導體激光泵浦Nd∶YAG固體激光器的二倍頻(532 nm, 300 mW)作為激發光源。折疊近共心腔由兩片直徑25.4 mm、焦距50 mm、反射率>99.6%@532 nm的凹面反射鏡和一片反射率>99.5%@532 nm的平面介質反射鏡組成。通過調節兩面反射鏡與平面鏡之間的角度，可以在光腔中形成不同的反射模式。光譜儀采用PPO公司生產的A0011光譜儀，光柵刻痕密度為1 300 G·mm-1，入射狹縫為20 μm。探測器采用的是Andor公司的iDus416型科研級CCD相機。

圖2 折疊近共心腔氣體拉曼增強系統裝置圖

激光器發出的激光經縮束裝置后進入由凹面反射鏡M1、M2與平面鏡M4組成的折疊近共心腔，激光在腔內多次反射并匯聚在光腔中心處(平面鏡鏡面附近)。產生的拉曼信號經過雙膠合透鏡F1(f=35.0 mm Thorlabs AC254-035-A-ML)準直和透鏡F2(f=35.0 mm Thorlabs AC254-035-A-ML)聚焦后耦合進入光纖，最終導入光譜儀進行分光探測。F1和F2之間加入的532nm長通濾波片可以有效的濾除瑞利散射光，減小激發光對實驗的影響。凹面反射鏡M3的加入可以進一步提高信號收集效率。

在實驗中多種因素都可能對實驗結果造成影響，例如反射腔鏡片的鏡面大小和焦距、收集透鏡的焦距和孔徑、信號收集角度以及激光在光腔中的入射位置等。在反射腔鏡和收集透鏡確定的情況下，為了準確比較不同光腔模式對信號的增強效果，實驗中固定激光器位置以及反射鏡M2的位置，通過調節凹面反射鏡M1和平面鏡M4來改變光腔反射模式。信號采用側向收集方式，與激光束之間的夾角約為90°

圖3 實驗裝置圖片(a)：折疊近共心腔；(b)：折疊共心腔Fig.3 Photograph of the experimental apparatus(a)：Fold near concentric mode；(b)：Fold concentric mode

3 結果與討論

為了探究不同的光腔模式在實際應用中的效果，以空氣為樣品對共心腔、近共心腔、折疊共心腔、折疊近共心腔以及不采用多次反射腔的單程模式分別進行實驗。實驗數據去除基線后的氮氣(2 331 cm-1)和氧氣(1 555 cm-1)信號如圖4所示。從圖上可以看出，折疊近共心腔模式對信號的增強效果最大，其次為近共心腔，接著是折疊共心腔，最后是共心腔。

圖4 共心腔，近共心腔，折疊共心腔，折疊近共心腔與無多次反射情況下的對比測試結果

選取光譜2 900～3 000 cm-1范圍內的RMS噪聲水平作為光譜噪聲標準，將去除基線后的氮氣拉曼信號值作為信號強度，對不同光腔模式的信號強度、噪聲水平和信噪比進行比較，結果如表1所示。

實驗結果表明，相對于傳統的單程激光拉曼探測方法，采用折疊近共心腔的氮氣拉曼峰值強度有了近89倍的提高，信噪比提高了49倍。相比于未采取折疊方式的近共心腔，折疊后的近共心腔信噪比提高到了折疊前的1.4倍?？紤]到收集效率等因素，實際實驗結果和前文的模擬結果基本吻合。

表1 不同模式下N2峰信號強度與信噪比比較Table 1 Signal intensity and SNR comparison between different mode for N2

檢測限是反映探測系統探測能力的重要參數，為了評估折疊近共心腔的探測能力，本文利用空氣作為測量氣體對腔體的檢測限進行了估算。從圖5是不同反射腔模式下采集到的空氣的拉曼信號，可以看出折疊近共心腔模式下二氧化碳的拉曼信號最強，信噪比約為41。一般大氣中二氧化碳濃度為0.8 mg·L-1(400 ppm)，實驗室中二氧化碳濃度比大氣中高得多。以實驗室內二氧化碳含量為1.8 mg·L-1(916 ppm)進行估算，按照三倍于噪聲強度的信號為檢出限標準，折疊近共心腔拉曼系統對于二氧化碳的檢測限為0.13 mg·L-1(66 ppm)。甲烷散射截面是二氧化碳的6倍，相同濃度下，其相應的散射強度也應為二氧化碳的6倍，由此可以推算出折疊近共心腔對于甲烷的檢測限約為0.007 9 mg·L-1(11 ppm)。

圖5 不同反射腔模式及單次散射情況下O2和CO2的拉曼光譜Fig.5 Raman spectra of O2 and CO2 based on the different cavity mode and single pass mode

4 結 論

為進一步提高氣體拉曼光譜檢測靈敏度，在近共心腔拉曼光譜氣體測量方法的基礎上提出了一種折疊近共心腔氣體拉曼光譜測量方法，并通過軟件模擬和實驗測試的方式對方法的有效性進行了驗證。TracePro仿真結果表明，折疊后近共心腔中心處光通量有著1.5倍的增強。實際測試中折疊近共心腔系統獲得了1.4倍的信噪比提升，使系統對于二氧化碳的檢測限降低到了0.13 mg·L-1(66 ppm)，對于甲烷的檢測限降低到了0.007 9 mg·L-1(11 ppm)，有效提高了系統對于痕量氣體的探測能力。