絕緣油熱老化時間及糠醛含量的近紅外光譜快速預測方法

蔣友列，祝詩平，唐 超，孫碧云，王 亮

西南大學工程技術學院，重慶 400716

引 言

變壓器是電力系統穩定運行的關鍵性設備，其內絕緣為礦物油或植物油與絕緣紙所構成的油紙絕緣系統。在實際運行中，油紙絕緣系統受微水、溫度、應力、氧氣等作用逐步老化。不同作用機理的老化過程，如：電老化、熱老化、機械老化等，均會致使變壓器的絕緣性能下降，造成安全隱患。因此，準確診斷老化狀態，預估變壓器剩余壽命亟需解決。

目前，油浸式變壓器老化狀態及壽命評估主要基于聚合度(DP)、糠醛含量、油中溶解氣體等特征量[1]。其中，DP是最可靠的評價參數，且CIGRE(國際大電網會議)于1962年提出DP降至150時變壓器壽命終止。但檢測DP時需停電吊罩以采樣，于現場檢測不利。楊麗君[2]等利用頻域介電譜技術，建立了油紙絕緣老化狀態區間識別方法；范舟[3]等利用拉曼光譜，結合Fisher判別法和小波包能量熵，建立了油紙絕緣老化診斷模型；顧朝亮[4]等利用拉曼光譜，實現了變壓器油中溶解微量糠醛的原位檢測。

近紅外光譜(NIR)波長為780～2 526 nm，介于VIS和MIR之間。其蘊藏大量的物質分子組成信息，主要表征含氫基團(C—H，O—H和N—H等)振動的倍頻及合頻吸收，快速無損，適用于在線分析[5]。NIR結合化學計量學方法，已用于多個研究領域。李敬巖[6]等建立了汽油近紅外譜庫，實現了汽油辛烷值、烯烴和芳烴含量快速分析；Wang[7]等總結了NIR技術在酒、乳制品等液態食品檢測領域的進展；Mari Merce Cascant[8]等基于NIR技術實現了三文魚油中脂肪酸、脂質的分類；因液相色譜法等傳統油中特征產物檢測手段存在操作復雜且耗時等缺陷，故本工作基于絕緣油NIR譜圖，分析其C—H和O—H等基團信息，建立老化時間、糠醛含量的快速定量預測模型，以期為油紙絕緣老化的近紅外光譜快速檢測及剩余壽命評估奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 老化樣本的制備

采用克拉瑪依25號礦物油，經雙極真空濾油機濾除微粒雜質，同時可脫水脫氣。通過禾業V310型卡爾費休微水測試儀測得處理5 h后油中微水降至約10 mg·L-1。

采用厚度為0.5 mm的普通絕緣紙板，將其在90 ℃真空箱干燥48 h以脫水。

將處理后礦物油、絕緣紙按20∶1混合裝瓶，在40 ℃真空環境下充分浸漬24 h。然后密封靜置于老化箱中，依據IEEE導則[9]，在130 ℃，100 Pa密閉環境中加速熱老化。老化樣品制備流程如圖1所示。定期取一組油樣，共計14組，老化時間如表1所示。

圖1 加速熱老化樣品的制備流程Fig.1 Preparation flowchart of accelerated thermal aging samples

1.2 光譜采集

對于14組絕緣油樣品，每組均取10份，每份均為0.5 mL，共140份樣品用于光譜采集。采用MPA型近紅外光譜儀(德國BRUKER公司)，設置光譜掃描次數32次，掃描范圍12 500～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1。保持環境溫度24℃，將樣品注入石英比色皿中，掃描3次并取其平均光譜，光譜采集過程使用軟件OPUS7.0。140份絕緣油樣品的原始光譜如圖2所示。

圖2 140份絕緣油的原始光譜Fig.2 Original spectra of 140 insulating oil samples

1.3 油中糠醛含量檢測

對于14組絕緣油樣品，采用沃特世E2695型高效液相色譜儀，依據DL/T 1355—2014[10]，油中糠醛通過甲醇萃取，此期間需連續震蕩5 min以上，靜置10 min以上；經色譜柱分離，由高靈敏檢測器測定，每份油樣處理及色譜檢測需30 min以上。另需配置糠醛標樣，以備通過色譜峰計算油中糠醛含量，整個過程操作復雜且耗時。14組油中糠醛含量如表1所示。

表1 絕緣油樣品的糠醛含量及老化時間Table 1 Furfural content and aging time of insulating oil samples

如圖3所示，采用最小二乘法初步分析油中糠醛含量與老化時間的相關關系如式(1)

F=0.003 3t+0.196 5

(1)

式(1)中，F為油中糠醛含量，t為老化時間，且R2為0.985 5。

圖3 油中糠醛含量與老化時間的相關性Fig.3 Correlation between furfural content in oil and aging time

2 結果與討論

2.1 光譜解析

實驗所用礦物油主要成分為烷烴、環烷族飽和烴、芳香族不飽和烴，絕緣紙成分為90%纖維素、6%～7%半纖維素、3%～4%木質素。老化過程中，纖維素裂解生成CO2等氣體和糠醛等呋喃化合物溶于油中[1, 11]，油中還存在微水。原始譜圖中，吸收峰主要位于C—H一級和二級倍頻區、O—H一級倍頻區、C—H第二合頻區，波數為8 373，8 264，7 181，7 076，6 981，5 855，5 799和5 678 cm-1。根據文獻[5]對譜圖的主要吸收峰作以歸屬，如表2所示。

表2 絕緣油近紅外光譜的主要吸收峰歸屬Table 2 Attribution of absorption near-infrared spectral peaks of insulating oil

2.2 數據處理

間隔偏最小二乘法[12](interval partial least squares，iPLS)是一種特征波長選擇方法，最早由Norgaard等提出。iPLS是將全段光譜等寬分為若干子區間，在各子區間上構建相應PLS模型。進而求解各子區間模型的交叉驗證均方根誤差(root mean square error of cross-validation, RMSECV) ，以尋求RMSECV最小的區間，再以此區間為中心擴充(消減)波長變量，找到最優譜區。

主成分分析[8](principal component analysis，PCA)是將光譜陣X(n×m)分解為m個向量的外積之和

(2)

即

X=TPT

(3)

2.3 老化時間的近紅外模型建立

對于140份不同老化時間的樣品，按接近3∶1分配，即校正集和預測集分別包含98和42份油樣。以五點三次多項式Savitzky-Golay卷積平滑算法預處理原始光譜。

采用iPLS方法，計算各區間RMSECV如圖4所示。保留低RMSECV值的11 209～10 364，9 087～7 818和7 390～4 424cm-1區間共1 320個波長點，建立基于NIR的老化時間預測模型。

圖4 原始光譜的iPLS圖Fig.4 The iPLS plot of original spectra

如圖5所示，利用PCA提取1320個波長點的絕緣油近紅外光譜信息，前7個主成分累計貢獻率達99.78%。故取主成分數為7，以PCA得分矩陣為輸入，在Matlab2018a中訓練誤差反向傳輸人工神經網絡(back propagation-artificial neural network，BP-ANN)。如表3所示，設置隱含層神經元數目為2，采用共軛梯度算法的PCA-BP-ANN模型預測水平最優，其預測均方根誤差(RMSEP)為18.67，決定系數(R2)為0.997 3。

圖5 絕緣油樣品近紅外光譜的7個主成分貢獻率

表3 不同BP學習算法的校正模型預測效果

同時，建立基于1 320個波長點，關于老化時間的主成分回歸(principle component regression，PCR)、偏最小二乘回歸(partial least squares regression，PLSR)模型，并與PCA-BP-ANN模型、原始光譜PLSR模型對比。如表4所示，選取特征譜區后，模型預測能力明顯提升；且基于共軛梯度算法的PCA-BP-ANN老化時間預測模型表現最優。關于老化時間的四種預測模型效果對比如圖6所示。

圖6 老化時間四種預測模型的效果Fig.6 Prediction results of four aging time models

表4 不同校正方法的模型預測效果Table 4 Predicting results of models with different correction methods

2.4 油中糠醛含量的近紅外模型建立

采用iPLS選取關于油中糠醛含量的特征譜區，如圖7所示，9 107～4 424 cm-1譜區RMSECV明顯低于全局模型(圖中虛線)，優選該譜區共1 210個波長點建模。

圖7 原始光譜的iPLS圖像Fig.7 The iPLS plot of original spectra

如圖8所示，利用PCA提取1 210個波長點的絕緣油近紅外光譜信息，前4個主成分的累計貢獻率達99.96%。優選主成分數為4，以PCA得分矩陣為輸入，在Matlab2018a中訓練PCA-BP-ANN模型。如表5所示，設置隱含層神經元數目為3，采用共軛梯度算法的PCA-BP-ANN模型預測水平最優，其RMSEP為0.134 4，R2為0.9877。

圖8 絕緣油樣品近紅外光譜的4個主成分貢獻率Fig.8 Contribution rates of four principal components of NIR spectra of insulating oil samples

表5 不同BP學習算法的校正模型預測效果Table 5 Predicting results of correction models with different BP learning algorithms

同時，建立基于1 210個波長點，關于油中糠醛含量的PCR和PLSR模型，并與PCA-BP-ANN模型、原始光譜PLSR模型對比。如表6所示，選取特征譜區后，模型預測能力明顯提升；且基于共軛梯度算法的PCA-BP-ANN油中糠醛含量預測模型表現最優。關于油中糠醛含量的四種預測模型效果對比如圖9所示。

表6 不同校正方法的模型預測效果Table 6 Predicting results of models with different correction methods

圖9 糠醛含量四種預測模型的效果Fig.9 Prediction results of four furfural content models

3 結 論

在130 ℃真空箱中進行加速熱老化試驗，共制備14組不同老化時間的變壓器油紙絕緣熱老化樣品。利用近紅外光譜儀采集絕緣油的光譜，并采用高效液相色譜法檢測油中糠醛含量。解析了絕緣油近紅外光譜所對應的化學基團信息，并建立了基于絕緣油近紅外光譜的老化時間和油中糠醛含量預測模型。

(1)經iPLS方法選取特征譜區后，模型預測能力明顯提升。

(2)基于共軛梯度算法的PCA-BP-ANN老化時間預測模型表現最優，其RMSEP為18.67，R2為0.997 3。

(3)基于共軛梯度算法的PCA-BP-ANN油中糠醛含量預測模型表現最優，其RMSEP為0.134 4，R2為0.987 7。

(4)基于絕緣油近紅外光譜的老化時間及油中糠醛含量評估具有可行性。