湖北十堰紅褐色條紋綠松石的譜學特征

庫雅倫，楊明星，2*，劉 佳

1. 中國地質大學(武漢)珠寶學院，湖北 武漢 430074 2. 中國地質大學(武漢)珠寶檢測中心，湖北 武漢 430074

引 言

綠松石是我國四大名玉之一，在我國新疆、西藏等少數民族地區，以及伊朗、埃及等有宗教信仰的地區，綠松石被視為神秘辟邪之物，佩戴綠松石是人們自古以來就有的傳統。綠松石的主要產地有伊朗、埃及、俄羅斯、美國和中國，中國的綠松石產地主要有湖北、陜西、安徽、河南新疆、青海等，中國湖北省十堰市是國內重要的綠松石產地。條紋綠松石是近年來綠松石市場上出現的新品種，其花紋獨特，肉眼觀察為多條平行的條帶，條帶可寬可窄，條帶顏色有藍、藍綠、黃綠、紅褐色等，市場俗稱“水波紋”，深受消費者喜愛，加之產量稀少，更是供不應求。

曾璇等[1]通過拉曼光譜、紅外光譜等譜學分析方法對綠松石及其仿制品、高品質綠松石、不同產地綠松石的譜學特征進行了一定程度的研究。湖北省十堰綠松石礦為風化淋濾型，綠松石的成礦受外界環境影響較大，常見石英、絹云母、黃鐵礦和透閃石等成巖過程中形成的雜質礦物及埃洛石、水鋁英石、褐鐵礦、針鐵礦、黃鉀鐵礬、磷鋁石、磷鈣鋁石-纖磷鈣鋁石等次生礦物[2]。付保國等[3-4]已對綠松石及其礦床中的雜質礦物及伴生礦物做了大量研究，但條紋綠松石是綠松石中的特殊品種，至今仍未有學者對其進行系統研究，對于條紋綠松石中的雜質礦物及其成因的研究仍需補充和完善。本文通過對條紋綠松石樣品進行顯微觀察、化學成分測試、顯微紫外-可見-近紅外光譜測試以及顯微激光拉曼光譜測試，準確鑒別雜質礦物的種類，并通過這些測試為綠松石鑒定人員提供有效、快速的鑒別方法，通過分析討論綠松石中雜質礦物的成因，為綠松石科研人員研究綠松石成因提供思路。

1 實驗部分

1.1 樣品

研究樣品來自湖北省十堰綠松石市場，編號為YS04，為天然綠松石成品，琢型為橢圓戒面[如圖1(a，b)]。樣品總體顏色分布不均，顏色呈條帶狀分布，基底呈淺藍綠色，可見多條黃褐色和紅褐色的條帶，條紋近平行排列，紅褐色條帶放大可見是由褐色圓點組成，圓點直徑約1～10 μm[如圖1(c，d)]。該樣品相對密度2.760，紫外熒光燈下觀察，長波和短波下基本無熒光。

圖1 (a)樣品正面照片；(b)樣品反面照片；(c)，(d)樣品局部放大照片

1.2 測試條件

采用激光剝蝕電感耦合等離子體質譜儀(LA-ICP-MS, Agilent 7700e, Agilent)進行化學成分定量分析，測試在武漢上譜分析科技有限責任公司完成。測試條件：激光能量80 mJ，能量密度5.5 J·cm-2，激光剝蝕束斑直徑44 μm，頻率6 Hz，激光剝蝕的次數300 pauls。測試時使用合成玻璃NIST 610，作為外部標準樣品，由于磷酸鹽標樣的缺乏，在測量過程中，選用1個成分由LA-ICP-MS等進行過元素均勻性及穩定性評價的綠松石樣片作為工作標樣，每測一次外部標準樣品時同時測一次工作標樣，以監控整個測量過程儀器漂移及數據質量情況。

采用能譜儀(EDS, Aztec X-MAX80, OXFORD)進行主量化學成分半定量測試，測試在中國地質大學(武漢)地球科學學院完成。能譜工作電壓15 kV，deadline 20～30，元素分析范圍Be～Cf，所得結果進行歸一化處理，通過背散射照片對其進行物相觀察。

采用顯微紫外-可見-近紅外光譜儀(Micro UV-VIS-NIR, MSV5200, Jaseco)進行致色元素測試，測試在中國地質大學(武漢)珠寶學院完成。測試方法為反射法，測試范圍350～850 nm，響應速度：fast，UV/Vis狹縫5.0 nm，NIR狹縫20.0 nm，掃描速度200 nm·min-1，數據間隔0.2 nm，光斑大小50 μm。

采用拉曼光譜儀(Raman, Senterra R200L, Bruker)進行成分結構測試，測試在中國地質大學(武漢)珠寶學院完成。測試條件為：激光源為532 nm, 10 mW；掃描時間為5 s；累加次數為20次；分辨率為9～15 cm-1，光譜范圍為45～4 450 cm-1，測試之后的圖譜使用OPUS軟件進行基線校正、平滑等處理，origin軟件繪圖。

2 結果與討論

2.1 激光剝蝕電感耦合等離子體質譜分析

在YS04號樣品上選擇紅褐色條帶區域，橫穿紅褐色條帶進行ICP微區原位化學元素測試，實際測試點位如圖2。測試點位1號—7號為紅褐色條帶區，8號、9號為基底。通過對測試點位ICP測試結果的觀察分析，綠松石中的主量元素P，Al和Cu含量在條帶與基底含量幾乎無差異，P2O5含量約為40.14%～43.18%[圖2(a)]，Al2O3含量約為33.02%～35.34%[圖2(b)]，CuO含量約為9.47%～9.89%[圖2(c)]，而Fe含量隨條帶有明顯變化，FeOT含量10.54%～12.09%[圖2(d)]、明顯高于基底的FeOT含量9.86%～9.97%。

圖2 樣品中(a) P2O5，(b) Al2O3，(c) CuO和(d) FeOT的含量圖Fig.2 Content maps of (a) P2O5，(b) Al2O3，(c) CuO and (d) FeOT

2.2 能譜儀分析

YS04樣品紅褐色條帶的背散射圖像如圖3(a)和(b)所示，可見襯度明顯不同的兩個物相，可見光下呈褐色的近圓形礦物在背散射電子圖像中呈亮白色物相，而基底呈暗色物相，放大可見近圓形礦物呈雪花狀、浸染狀，為顆粒細小的晶體聚集而成的近圓形集合體。

圖3 放大120倍(a)和(b)放大900倍為背散射圖像Fig.3 (a) ×120 and (b) ×900 are back scattered images

該近圓形的礦物集合體由結晶顆粒細小的晶體聚集而成，呈浸染狀分布在基底中，因此主量成分測試結果為近圓形點狀礦物和基底混合的化學元素成分。對該近圓形點狀礦物進行能譜掃描如圖4(a,b,c)，半定量測試結果如表1，其中FeOT含量占總含量一半以上，為56.06%～59.13%，此外，含有約15.76%～17.07%的Al2O3，13.02%～16.12%的P2O5，4.52%～5.99%的CuO，1.92%～4.33%的SiO2，及少量的SO3，K2O，CaO。

圖4 (a)，(b)，(c)為近圓型點狀礦物能譜儀測試結果Fig.4 (a), (b) and (c) are the results of micro-close circular EDS test

2.3 顯微紫外-可見-近紅外光譜儀分析

使用顯微紫外可見-近紅外光譜儀在LA-ICP-MS的測試點位附近進行測試，結果如圖5所示。淺藍綠色基底(8號點位)在紫外及紫區、藍綠區附近反射較強，使樣品基底呈現藍色調，紅褐色條帶(1，5和7號點位)在紅橙區反射較強，使條帶呈現暗紅色、紅褐色色調。樣品基底在紫區429 nm附近的明顯吸收為綠松石中Fe3+的6A1→4E,4A1(4G)d電子躍遷所致，條紋在紫外區374 nm附近的弱吸收為綠松石中Fe3+的6A1→4E(4D)d電子躍遷所致，紫區429和418 nm附近的明顯雙吸收為赤鐵礦中Fe3+的6A1→4E,4A1(4G)d電子躍遷所致，藍區475 nm附近的吸收為綠松石中Fe3+對的電子躍遷[6A1+6A1→4T1(4G)+4T1(4G)]所致，綠區544 nm附近的弱吸收為赤鐵礦中Fe3+對的電子躍遷6A1+6A1→4T1(4G)+4T1(4G)所致。

表1 近圓形礦物的能譜測試結果Table 1 EDS results of near-circular minerals

圖5 樣品的紫外-可見光譜圖Fig.5 UV-Vis spectra of the sample

2.4 顯微激光拉曼光譜分析

為確定雜質礦物的物相結構，進行顯微激光拉曼光譜測試(如圖6)。在顯微激光拉曼光譜儀的顯微鏡下可見雜質呈近圓形，雜質礦物在225，296，411，612，659和1 320 cm-1處有尖銳的拉曼峰，與RRUFF數據庫的hematite(赤鐵礦)的拉曼譜峰一致。

圖6 近圓形礦物的拉曼譜圖，其中hematite引自RRUFFFig.6 Raman spectra of near-circular minerals with hematite cited from RRUFF

2.5 分析與討論

條帶中的近圓形雜質礦物的背散射電子圖像表明，該近圓形雜質礦物為礦物集合體，礦物顆粒細小，聚集成雪花狀、圓點狀，呈浸染狀分布在綠松石中。受雜質礦物顆粒大小及儀器測試范圍和深度的影響，化學成分測試結果常為綠松石與雜質礦物混合物的化學成分。綠松石化學式為CuAl6[PO4]4(OH)8·4H2O，理想化學成分P2O5含量為34.89%，CuO含量為9.83%，Al2O3含量為37.59%，H2O含量為17.69%。將雜質礦物的能譜儀測試結果中Al2O3含量(約為15.76%～17.07%)，P2O5含量(約為13.02%～16.12%)及CuO含量(4.52%～5.99%)進行配比，可知Al2O3含量約為36.72%～39.96%，P2O5含量約為30.34%～37.56%及CuO含量10.53%～13.96%，雜質礦物測試結果中Al2O3，P2O5和CuO含量在綠松石含量范圍之內，因此可推斷，測試結果中Al2O3，P2O5和CuO等主要來源于綠松石，為綠松石的主量化學成分。

激光剝蝕電感耦合等離子體質譜儀測試結果表明紅褐色條帶較綠松石基底含有較高的Fe，能譜儀對紅褐色近圓形雜質礦物的主量化學成分半定量測試結果表明該礦物為含鐵礦物，其顯微紫外-可見-近紅外光譜可見Fe3+躍遷所致吸收峰，即雜質礦物中的鐵離子主要為Fe3+，因此，化學成分測試結果及紫外光譜測試結果表明，紅褐色近圓形雜質礦物為含三價鐵離子的鐵礦物。結合紅褐色雜質礦物的顯微激光拉曼光譜在225，296，411，612，659和1 320 cm-1處的尖銳特征拉曼譜峰可確定該雜質礦物為赤鐵礦，其中在225 cm-1附近的拉曼峰歸屬為A1g振動模，在296，411和612 cm-1附近的拉曼峰歸屬為Eg振動模[5-6]。

綠松石在淋濾沉積成礦過程中常伴生其他礦物，如炭質、泥質、黏土礦物、含鐵礦物等。綠松石的形成環境——表生環境受外界(溫度、水份、壓力等)影響較大，有些含鐵礦物在氧化環境下不穩定，在氧氣和水的作用下常形成赤鐵礦[7]，表生環境下形成的赤鐵礦多為隱晶質或粉末狀集合體，呈暗紅色，綠松石中多條紅褐色條帶近平行重復出現，體現了綠松石形成環境中溫度和水分的不穩定性和周期性。

3 結 論

(1)綠松石的紅褐色條帶由雜質礦物赤鐵礦產生，該礦物顆粒細小聚集成集合體，呈浸染狀與綠松石混雜在一起，顯微放大觀察雜質礦物呈近圓形褐色點狀。

(2)綠松石的紅褐色條帶處含鐵量較基底含鐵量高，條帶中雜質礦物的FeOT含量約為56.06%～59.13%，雜質礦物顯示Fe3+所致的紫外-可見吸收，且在225，296，411，612，659和1 320 cm-1處顯示特征的赤鐵礦拉曼譜峰。

(3)綠松石中的雜質礦物赤鐵礦為綠松石成礦過程中吸附含鐵礦物，經氧化作用及脫水作用形成，赤鐵礦的發現可為綠松石產地鑒別及古代綠松石產地溯源提供數據支撐，雜質礦物赤鐵礦在綠松石中呈條帶狀周期性出現，指示了綠松石成礦環境的不穩定及周期性。