轉爐渣微區形貌檢測及物相分析

薛月凱，武獻民，霍立橋，田鵬，趙定國，馮聚和

(1.華北理工大學 冶金與能源學院，河北 唐山 063210；2.德龍鋼鐵有限公司，河北 邢臺 054000；3.唐山鋼鐵國際工程技術有限公司，河北 唐山 063000)

0 前言

高爐渣和轉爐渣作為煉鋼工序產生的副產品，隨著鋼鐵工業的發展，產量趨于上升趨勢。國內，高爐渣的利用率在90%以上，主要通過濕法處理工藝將處理后的高爐渣作為水泥、礦渣粉等的原材料使用，而轉爐渣的處理速率偏低，經過近幾十年的堆積，轉爐渣堆置量在十億噸以上[1-3]。轉爐渣中S、P有害元素限制了其在冶金領域的循環利用，鋼鐵企業對于轉爐渣的處理主要集中在金屬Fe元素的回收上，去鐵后的殘渣部分作為水泥、鋪路等的原材料使用[4]。轉爐渣本身特性無法賦予其較高的利用價值，未來轉爐渣在建筑等領域的應用還有很大的發掘空間，但轉爐渣中自由態CaO、MgO相的存在惡化了其在建材產品中的使用性能[5，6]。以某企業轉爐渣為研究對象，利用SEM-EDS及XRD檢測，分析了轉爐渣中存在的物相，為轉爐渣的綜合資源化利用提供一定的理論基礎。

1 實驗設備及方法

實驗采用S-3400N掃描電鏡對水冷的轉爐終渣進行觀測，采用EBSD背散射電子成像技術獲取更為清晰的轉爐渣微區表面形貌和特征。為保證爐渣表面形貌不被破壞，所用爐渣試樣不經破碎直接進行熱鑲嵌，試樣表面打磨平整后直接進行觀測，轉爐渣成分如表1所示。進一步對爐渣試樣進行能譜(EDS)檢測，初步確定熔渣中不同形貌區域的化學組成，同時利用Y500X射線衍射儀(XRD)檢測爐渣，進一步對轉爐渣中物相進行判定。

表1 實驗用渣化學成分/%

根據背散射成像原理，由于原料表面形貌、化學組成、晶體結構及原子序列數等參數不同，電子束在不同的物相表面形成強度不同的物理信號，并在微區圖像中以不同顏色襯度顯示。爐渣主要元素為Ca、Fe、Si、O、Mg和P，其原子排列為：Fe>Ca>P>Si>Mg>O，在背散射圖像中的顯示信號為由強到弱，即：Fe、Ca微區呈現亮白色，Si、Mg微區為暗黑色[7]。

2 實驗結果及分析

轉爐渣電鏡檢測的部分結果如圖1所示。

圖1 轉爐渣背散射電鏡觀測結果

轉爐渣是在煉鋼的高溫下形成的，渣中多為復合化合物。根據圖1可知，轉爐渣中物相結構復雜，多數以不規則形態出現，爐渣中多數相同形貌微區具有相似的發展趨勢。

根據EDS檢測結果，熔渣中不同顏色微區的典型成分如表2所示。微區堿度定義為在微區中CaO與SiO2的質量百分數之比，以Rm表示。

表2 爐渣不同顏色微區EDS檢測結果/%

根據EDS檢測結果可知，圖1中，A相和B相主要成分為Si、Ca元素，因此這些相是由Si、Ca氧化物形成的硅酸鹽礦物相類，A相顆粒直徑多數在20 μm以上，少數以大的板條狀存在，B相顆粒小，且B相含量較低。圖中淺灰色C相以無固定態形式包圍在A相周圍，根據EDS檢測發現，C相為鈣鐵復合相。D相主要是以Fe、Mg元素為主的淺白色相，同時含有部分Ca、Mn元素，D相多與E相、A相毗鄰。E相為白色顆粒狀相，檢測后其主要成分為Ca相，判定為自由態氧化鈣相(f-CaO)。F相為灰白色點狀顆粒相，主要由Mg元素構成，因此判斷此微區物相為自由態MgO相。G相以樹枝狀形式存在，是由Si、Ca、Mg元素組成的復合相。H相為黑色物相，在爐渣中較為少見，根據成分判斷，H相是MgC相，由爐襯耐材部分脫落所致。K相為白色物相，顆粒直徑僅為10 μm左右，根據EDS檢測結果，其成分主要為Fe元素，判斷為金屬鐵相。

根據上述分析結果，本次所測爐渣礦相主要由4類組成：第1類是以Si、Ca元素為主的復合硅酸鹽礦相類，圖中A、B相；第2類是由Ca、Fe元素為主的鈣鐵復合相，圖中C相；第3類是由以Fe、Mg元素為主的淺白色相，圖中D相；第4類為自由態CaO相。

為進一步確定熔渣微區中不同顏色區域的礦相組成，將爐渣中具有同一形貌、顏色的區域進行多微區EDS檢測，并進行了統計分析。

A相是以Si、Ca元素為主的硅酸鹽礦物相類，對這些灰色A相微區進行EDS檢測和統計，結果如表3所示。

表3 A相中成分組成/%

由表3可知，A相微區中的主要化學成分為CaO和SiO2，統計微區中CaO平均含量為55%，SiO2平均含量為25%，因此，A相為3CaO·SiO2或2CaO·SiO2。為得到A相中組成元素的分配關系，統計了該微區中的堿度分布，統計結果如圖3所示。

圖2 A相微區堿度分布

由圖2可知，轉爐渣A相微區堿度主要集中在2.0～3.0之間，約占總數的75%。由于自由CaO的存在，EDS所測Ca元素含量包含部分自由態CaO，因此A復合相中CaO與SiO2的實際質量比小于上述檢測值。CaO與SiO2的質量比在2.0及其附近的化合物主要為2CaO·SiO2相，因此，A相主要以2CaO·SiO2為主。采用同樣方法對B相微區進行統計分析，B相微區內CaO與SiO2的質量比多分布在3～3.5之間，由此判斷B相主要以3CaO·SiO2相為主。

C相是以Ca，Fe元素為主的鈣鐵相，其主要成分為Fe2O3(高溫下為FeO)和CaO。由于轉爐渣中自由態CaO含量一般在6%～7%，因此從含量判斷，C相中CaO不是游離態的自由CaO，C相最可能是鐵酸鈣復合相。對C相進行多微區EDS檢測，數據統計結果如表4所示。

表4 C相微區內成分組成/%

由表4可知，C相微區中Fe2O3的含量分布在55%～70%，CaO含量分布在20%～45%，兩者之和達到90%。轉爐渣中以Fe、Ca元素為主的相主要為鐵酸鈣相和(CaO·Fe2O3)正鐵酸鈣(2CaO·Fe2O3)相，統計的35個微區中Fe2O3和CaO平均摩爾數之比為0.92，因此C相最接近CaO·Fe2O3相。進一步對C相微區中Fe2O3和CaO的摩爾比進行統計，統計結果如圖3所示。

圖3 C相內Fe2O3與CaO摩爾比分布

由圖3可知，C相微區中Fe2O3和CaO摩爾比集中在0.8～1.2之間，其中0.8～1.0微區占比46%，1.0～1.2微區占比34%，兩者之和占微區總數的80%，因此C相主要為CaO·Fe2O3相。C相微區中同時固溶部分Si相，其他元素含量較少。鐵酸鈣(CaO·Fe2O3)相熔點為1 230 ℃，熔渣中鈣鐵相起到化渣的作用。D相是以Mg、Fe元素為主的鐵鎂相。從離子角度出發，Fe2+、Mg2+金屬離子的原子半徑較為相近，分別為0.83 nm和0.78 nm，因此其可相互交融形成固溶體[8]。對D相區域進行多微區EDS檢測，檢測數據統計結果如表5所示。

表5 D相微區內成分組成/%

由表5可知，D相微區中Fe2O3的含量為40%～72%，MgO含量為10%～25%，兩者之和占比為78%。同時D相微區中含有平均約為10%的CaO相和8%的MnO相，根據物質形貌和能譜數據判斷，此相即為RO相。冶金中，RO相定義為以FeO、MgO為主及MnO、CaO等其他二價的金屬氧化物形成的廣泛固溶體，目前對于RO相的具體成分一直未定義[9]。從本次檢測結果來看，RO相中主要成分為Fe2O3和MgO相，由于高溫下Fe以FeO形式存在，因此將RO相以 MgO·xFeO固溶體形式表示。

統計的18個D相微區中，Fe2O3和MgO的平均摩爾數之比為0.97，RO相主要組成接近MgO·2FeO。為進一步確定RO相組成，對RO相中多微區內Fe2O3和MgO摩爾比進行統計，統計結果如圖4所示。

圖4 RO相中Fe2O3與MgO摩爾比分布

由圖4可知，RO相微區中Fe2O3和MgO摩爾之比集中在0.8～1.2之間，其中0.8～1.0微區占比44%，1.0～1.2微區占比33%，兩者之和為77%，因此RO相固溶體中主要組成接近MgO·2FeO。同時RO相固溶體中含部分CaO和MnO，而SiO2在RO相中的組分很少，幾乎不固溶。

轉爐渣中G相以樹枝狀形式存在，根據復合化合物中的元素構成，該復合相最有可能為鎂黃長石(2CaO·MgO·2SiO2)相或鎂薔薇輝石(3CaO·MgO·2SiO2)相，此類物相不是轉爐渣主要組元。轉爐渣中同時檢測到了自由態CaO、MgO相，以及少量的顆粒狀Fe相和爐襯脫落的MgC相。

轉爐渣為高溫環境下由多種氧化物形成的以復雜化合物為主的混合體，因此僅通過微區內氧化物含量比值無法準確判斷爐渣的物相構成。FactSage 7.2軟件對轉爐渣物相模擬計算的結果如圖5所示。

圖5 CaO-SiO2-FeO-P2O5(4%)的模擬相圖

根據圖5可知，爐渣中的P2O5主要以Ca7P2Si12O18和Ca6P2SiO12的形式存在于其中，轉爐渣物相主要包括鱗石英、偽硅灰石、硅酸二鈣與磷酸三鈣固溶體、磷酸四鈣及橄欖石相等，隨著溫度的升高熔渣液相區域逐漸向低鐵含量區域發展。轉爐渣實際礦相與理論計算存在一定差距，為進一步對爐渣中物相進行確認，利用X射線衍射(XRD)對同批次渣樣進行了檢測，檢測結果如圖6所示。

圖6 轉爐渣XRD檢測結果

根據圖6的檢測結果，轉爐渣樣中物相主要包括2CaO·SiO2、3CaO·SiO2、CaO·Fe2O3、Ca(Mg、Fe)SiO4、RO相及自由態CaO相，檢測結果和上述分析基本一致。圖中標識的Ca(Mg、Fe)SiO4相在電鏡及EDS檢測中并未發現，上述礦相與鎂黃長石相或鎂薔薇輝石相最為接近。

3 結論

(1)所測轉爐渣主要由4類物相組成。第1類是Si、Ca元素為主的2CaO·SiO2、3CaO·SiO2相，第2類是以Ca、Fe元素為主的CaO·Fe2O3相，第3類是以Mg、Fe元素為主的RO相，第4類為自由態CaO相。同時在該轉爐渣中檢測到了少量的MgO、MgC、Fe相以及由Si、Ca、Mg元素組成的復合相。

(2)所測爐渣中2CaO·SiO2相較多，多數以大顆?；虬鍡l狀存在，3CaO·SiO2相顆粒小，且含量較低；爐渣中CaO·Fe2O3相多數以無定形態存在，且分布在2CaO·SiO2相周圍促進爐渣熔化；所測爐渣RO相中MgO和Fe2O3比例近似等于1:1，因此高溫下RO相構成近似于MgO·2FeO固溶體，RO相多與自由態CaO相及2CaO·SiO2相相毗鄰。