畜禽糞便生物炭的二維紅外光譜分析

桂向陽，劉 晨，許吉宏，段方蕾，方書偉，李飛躍*

1. 安徽科技學院資源與環境學院，安徽 鳳陽 233100 2. 上海交通大學中英國際低碳學院，上海 200240 3. 上海第二工業大學環境與材料工程學院，上海 201209

引 言

我國是畜禽養殖大國，每年畜禽糞便排放量高達3.8×109t，然而有效處理率卻不足50%[1]。若糞污隨意排放，其攜帶的病原菌、濾液和異味等會給人類生存和環境帶來巨大危害[2]。傳統的處理畜禽糞便的方法主要有：堆肥發酵[3]、生產沼氣[4]等，然而這些處理方法面臨二次污染問題。因此，亟需研發畜禽糞便處理新技術。

近年來，通過低溫熱解方法將畜禽糞便制備成生物炭，不僅可以減少糞便直接排放帶來的環境危害，還可以提高廢物利用效率[5]，受到廣泛關注。此外，生物炭施入土壤后，還能夠提高土壤肥力，改善土壤環境，促進作物增產[6]。大量研究表明，熱解溫度和原材料是影響生物炭性質最關鍵的因素[7]，特別是生物炭官能團的變化，直接決定生物炭在環境中的功能和效應。因而，明確生物炭官能團隨熱解溫度的變化規律，為人工設計“功能性”生物炭提供理論基礎，具有十分重要的研究意義。

1 實驗部分

1.1 畜禽糞便原材料

雞糞、牛糞和豬糞原料取自安徽省鳳陽縣某養殖場。采集來的畜禽糞便原料置于烘箱中105 ℃烘干，然后粉碎過60目篩，混勻后裝袋備用。

1.2 生物炭的制備

稱取一定質量的雞糞、牛糞和豬糞原料分別裝于50 mL坩堝中，填滿壓實后，用錫紙封口，并用注射器針頭在錫箔紙上扎上均勻的小孔(利于熱解過程中氣體的排出)，置于馬弗爐中，當熱解溫度到達設定溫度時(200～700 ℃)保留2 h，關閉馬弗爐，待其冷卻后，獲得的黑色固體粉末即為生物炭，雞糞、牛糞和豬糞生物炭分別記為JF200—JF700(字母代表生物質種類，數字代表熱解溫度)，NF200—NF700和ZF200—ZF700，生物炭過100目篩，混勻后裝袋備用。

1.3 方法

將生物炭粉末與溴化鉀粉末(光譜純)按質量比1∶100混合，研磨均勻，壓制成片，再置于傅里葉紅外變換光譜儀(Nicolet is10)中進行分析測試。光譜掃描范圍400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數64次。將紅外光譜數據導入2D-shige軟件進行分析，最后將分析結果導入Origin 2017軟件繪制二維紅外相關同異步譜圖和自動峰強度圖。各官能團的相對峰強度變化為Iv/Imax，其中Iv表示該官能團在相應溫度下的特征峰強度，Imax為該特征官能團在所有熱解溫度下的最大吸收峰強度[14]。

1.4 二維紅外相關光譜

Noda[11-12]提出了二維相關光譜的數值計算。首先，明確一種擾動(溫度，時間，濃度等)所引起的光譜強度y(v,t)在時間Tmin和Tmax之間變化，其中v和t分別代表波數和擾動。該變化可通過式(1)表示

(1)

(2)

因此，二維相關光譜X(v1，v2)可以被表示為

(3)

X(v1，v2)=Φ(v1，v2)+iΨ(v1，v2)

(4)

根據Noda規則，同步譜中位于對角線上的峰稱為自相關峰，一般為正值，其峰值大小可用來反映受外界擾動的作用下該基團受影響程度，表明不同波數Φ(v1，v2)之間的基團變化；非對角線上的峰稱為交叉峰，其值有正有負，交叉峰為正表明兩不同波數光譜強度的相似性變化，即同增或同減，交叉峰為負表明光譜強度變化的不一致性。異步譜Ψ(v1，v2)代表了光譜強度的相異性變化，用以區分譜峰來源和區別被掩蓋的重疊峰；此外，如表1所示，交叉峰還可以用來反映不同波數基團的變化先后順序，當同步譜和異步譜中交叉峰信號一致時，表明v1對應的基團變化先于v2，不一致時v2先于v1，當同步譜交叉峰存在但異步譜為0時，v1和v2同時變化，當僅存在異步交叉峰時，v1和v2的變化無法確定。

表1 譜峰分析規則Table 1 Noda’s rules for peaks analysis

2 結果與討論

2.1 生物炭的一維紅外譜圖分析

圖1 生物炭的紅外光譜圖(a)：雞糞；(b)：牛糞；(c)：豬糞Fig.1 Infrared spectra of biochars(a)：Chicken manure；(b)：Dairy manure；(c)：Pig manure

2.2 生物炭的2D-PCIS分析

為了更好的分析生物炭官能團受溫度的影響，利用一維紅外數據進行相關分析并擴展到二維，得到二維紅外相關同步、異步譜圖及自動峰強度圖。由圖1所知，3種生物炭的紅外光譜圖變化主要發生在3 600～2 800及1 800～800 cm-1波段，因此，將FTIR光譜分別在3 600～2 800及1 800～800 cm-1波段做二維相關分析。

2.2.1 3種生物炭在3 600～2 800 cm-1波段的2D-PCIS分析

圖2 生物炭在3 600～2 800 cm-1波段的相關譜圖(a)：雞糞生物炭；(b)：牛糞生物炭；(c)：豬糞生物炭

表2 生物炭譜峰的基團歸屬Table 3 Group identification of biochar peak

圖4(a，b，c)分別為JF，NF和ZF的羥基和亞甲基的相對峰強度變化趨勢圖，3種生物炭的羥基均有顯著降低。同時，JF的羥基降低程度明顯高于NF和ZF，這可能由于NF和ZF中含有的部分伯醇基(C—OH)在生物質水分脫除過程中具有一定貢獻[19]，因此，自由羥基的下降程度相對JF較低。此外，JF和NF分別在400和500 ℃有上升的趨勢，這可能是因為該溫度下生物炭芳環發生斷裂導致更多的羥基暴露出來。JF的亞甲基變化趨勢和羥基相同，隨著熱解溫度升高呈指數式降低。不同的是，隨著熱解溫度升高，NF和ZF的亞甲基先增加，均在300 ℃達到最大，隨著熱解溫度進一步升高，吸收峰強度逐漸下降。

2.2.2 3種生物炭在1 800～800 cm-1波段的2D-PCIS分析

圖3 生物炭在1 800～800 cm-1范圍內的相關譜圖(a)：雞糞生物炭；(b)：牛糞生物炭；(c)：豬糞生物炭; 左：同步譜圖；中：異步譜圖；右：自相關峰強度圖Fig.3 Correlation spectra of biochars in 1 800～800 cm-1 band(a)：Chicken manure biochar；(b)：Cow dung biochar；(c)：Pig manure biochar

3 結 論

(1) 3種生物炭在3 600～2 800 cm-1波段的二維紅外相關光譜中羥基吸收峰最強，亞甲基次之。此外，羥基和亞甲基變化趨勢一致(均降低)，但隨著熱解溫度升高，脫羥基先于脫亞甲基。