氧化鈣強化高硫細煤泥浮選試驗研究

程 晨，宋 楊，楊 博，程 偉*

(1.貴州大學 礦業學院，貴州 貴陽 550025；2.喀斯特地區優勢礦產資源高效利用國家地方聯合工程實驗室，貴州 貴陽 550025； 3.貴州省非金屬礦產資源綜合利用重點實驗室，貴州 貴陽 550025)

中國是煤炭資源大國，煤炭在國民經濟發展中占有十分重要的地位，在我國一次能源結構中，約占60%[1]。高硫煤直接利用對環境將產生嚴重影響，導致其利用受到了限制，解決脫硫問題對提高資源利用率有重要意義[2]。我國煤炭資源之中中高硫煤和高硫煤儲量占16.4%，其中西南地區甚至達到60%左右[3]。貴州盛產煤炭被譽為“西南煤?！?擁有著豐富的煤炭資源[4]。2019年貴州省自然資源公報統計保有煤炭資源儲量747.84億噸，居全國第五[5]。但貴州部分地區煤炭資源含硫大于2%的中高硫、高硫煤資源占比大，如貴州省六盤水煤田達到27%左右[6]，畢節地區達到35%左右[7]。為提高貴州高硫煤資源利用率，保護環境，有必要開展高硫煤脫硫研究。

隨著煤炭的深度開采和機械化程度的增加，原煤中細粒煤含量急劇增加[8]，目前的選煤工藝主要采用三產品重介質旋流器，在分選過程中塊煤相互碰撞，容易產生次生煤泥，導致進入浮選中的煤泥量增大，因此煤泥浮選效果對總精煤產率及質量影響較大。在高硫煤浮選中，黃鐵礦屬于無用礦物，增強對黃鐵礦的抑制是脫硫的關鍵。有學者研究證明，煤系黃鐵礦由于其特殊的形成環境，有較高的疏水性，導致在浮選過程中易與煤一同上浮[9-10]。選擇合適的抑制劑，降低黃鐵表面的疏水性可以有效提高脫硫效果。已有研究對不同產地的高硫煤開展了藥劑篩選試驗，例如，無機抑制劑氧化鈣、亞硫酸鈉等，有機抑制劑腐殖酸鈉、淀粉等對黃鐵礦具有抑制效果，表面氧化鈣對于黃鐵礦有較好的抑制效果[11-15]。本文針對貴州高硫煤泥有效分選脫硫問題，對原煤進行了礦物分析、粒度分析、硫分分析、煤巖分析，在此基礎上進行了浮選試驗，獲得良好的分選指標，并對抑制劑作用機理進行探究，為貴州中高硫煤炭資源高效利用提供參考。

1 試驗方法及原煤性質

1.1 試驗方法

試驗所用煤樣取至貴州黔西南普安縣某地代表性高硫低灰無煙煤，灰分為12.32%，硫分為2.80%。先將原煤利用堆錐四分法充分混勻并縮分出適量部分作為備樣及試驗用樣，將試樣破碎至-2 mm以下，并用0.25 mm篩子進行篩分。篩分獲得-0.25 mm煤樣作為本研究的入選煤泥。

1.1.1原煤性質試驗方法

使用X射線衍射儀(PANalytical X’ Pert PRO MRD)對原煤進行礦物質組成分析。通過冷鑲的方法制備煤巖鏡下研究樣品，選取典型塊煤樣品放入模具中，將樹脂與固化劑按比例為2∶1混合攪勻，隨后倒入模具中等待固化成型。參照GB/T 16773—1997《煤巖分析樣品制備方法》，對樣品進行研磨、拋光獲得表面光滑的煤巖樣品，并采用透射光、反射光兩用顯微鏡進行煤巖鏡下觀察。

1.1.2煤中全硫測定以及工業分析方法

根據國標GB/T 214—2007《煤中全硫的測定方法》對各產品的全硫進行測定；按照國標 GB/T 212—2008《煤的工業分析方法》，采用緩慢灰化發進行灰分測定。本次試驗測定灰分使用的是30 mL的瓷坩堝，將坩堝放入烘箱干燥約20 min后放入干燥器中冷卻至常溫，而后稱取1 g煤樣(稱準至0.0002 g)放入已稱重的坩堝中，并使其均勻分散在坩堝中。將坩堝放入常溫的馬弗爐中，關上爐門，設置溫度500 ℃，此時爐內溫度上升，當爐內的溫度上升到500 ℃時，保持30 min；再升溫至(815±10)℃下灼燒60 min至質量恒定，取出坩堝，放在瓷板上約5 min左右，移至干燥器中，冷卻約20 min后，取出稱重計算。

1.1.3浮選試驗方法

浮選試驗采用XFD-1.0 L單槽掛槽浮選機，入料濃度200 g/L，攪拌時間3 min，然后加入浮選藥劑，加入抑制劑(1 min) , 加入捕收劑(2 min)，加入起泡劑(30 s)。浮選藥劑分別選擇煤油、柴油作為捕收劑，仲辛醇作為起泡劑，選用鄰苯三酚、巰基乙酸、石灰作為抑制劑。

1.1.4接觸角測定方法

采用SPCAX3接觸角測定儀測試接觸角。測試水對三種抑制劑作用前后塊煤、煤系黃鐵礦表面的接觸角差異。對冷鑲后塊煤和煤系黃鐵礦分別進行拋光處理，將拋光面浸入蒸餾水保持5 min后取出，擦拭表面，測試水對拋光面的接觸角，然后分別使用濃度為5%的抑制劑溶液對拋光面進行浸泡5 min后取出，然后擦拭干凈，測試水對不同抑制劑處理后黃鐵礦和煤的接觸角，每個接觸角均測試6次，取平均值。

1.2 原煤性質

1.2.1原煤礦物組成分析及其硫的形態分布

將試驗原煤進行X射線衍射礦物組成分析，結果如圖1所示；對原煤硫的物相進行分析結果如表1所示。該煤樣中脈石礦物主要為高嶺石，其次含大量黃鐵礦，是無機硫的主要來源，煤樣中硫鐵礦硫含量1.86%，占全硫的66.43%。煤中黃鐵礦硫含量高。

圖1 原煤X射線衍射圖譜Fig.1 X-ray diffraction pattern of the raw coal

表1 原煤中硫的物相組成Tab.1 Occurrence modes of sulfur in the raw coal

1.2.2煤泥粒度組成

入料顆粒尺寸組成對浮選指標有較大影響，合適的入料粒度組成能夠獲得良好的指標。由激光粒度分析結果(圖2)可知，入料煤泥的粒度主要集中在-0.4 mm，平均粒度為0.15 mm，中間粒度為0.12 mm。

2 黃鐵礦嵌布特征

偏光顯微鏡對煤中黃鐵礦嵌布特征(圖3)分析表明，煤中黃鐵礦的嵌布特征較為復雜，其中主要為星點狀、莓球狀黃鐵礦微晶粒集合體，其粒度一般在10μm左右，呈分散或連續分布于煤中，如圖3(a)，與煤質緊密共生，其粒度細，破碎難以解離。也有一些較大的團塊狀、莓球狀黃鐵礦成集合體的形式存在于原煤中，如圖3(b)、(c)，其粒度達到50～100 μm左右，此外部分黃鐵礦以形狀不規則、表面不平整的團塊狀鑲嵌于煤中如圖3(d)，其粒度較大，往往能達到50 μm左右，易通過破碎達到單體解離?？傮w上原煤中黃鐵礦總的嵌布粒度較細，重選脫硫困難，浮選法是較好的脫硫方法。

圖2 浮選入料煤泥粒度組成分析結果Fig.2 Size composition of the flotation feed

3 煤泥強化浮選試驗

煤樣制備及浮選流程圖如圖4所示。浮選精煤、尾煤分別過濾、脫水、烘干, 稱重并進行硫分和灰分測定。

圖3 黃鐵礦嵌布特征Fig.3 Morphological characteristics of pyrite

3.1 捕收劑種類和用量試驗

捕收劑條件試驗中煤油、柴油分別作為捕收劑，仲辛醇作為起泡劑(用量為100 g/t)，研究捕收劑種類及用量對微細煤泥強化浮選效果的影響，浮選前煤泥攪拌時間3 min，捕收劑作用時間為2 min，起泡劑作用時間為30 s，試驗結果如圖5所示。

捕收劑的種類對精煤的產率影響不明顯，煤油作為捕收劑時，捕收劑用量為600 g/t時，精煤產率最高，為94.61%，精煤硫分為2.13%，精煤灰分為8.67%；柴油作為捕收劑時，捕收劑用量為600 g/t時，產率最高為94.44%，精煤硫分為2.12%，精煤灰分為8.22%。當柴油用量為300 g/t時效果最好，產率為94.40%，精煤硫分為1.95%，精煤灰分為7.92%。綜合考慮精煤產率、灰分及硫分，選取柴油作為捕收劑，且用量為300 g/t時，效果最佳。

圖4 煤樣制備及浮選流程圖Fig.4 Flow chart of coal sample preparation and flotation

圖5 捕收劑用量對精煤產率(a)、硫分(b)、 灰分(c)的影響Fig.5 The effect of the consumption of collectors on the yield (a), sulfur (b) and ash (c) of the clean coal

3.2 抑制劑種類和用量試驗

抑制劑種類及用量試驗中，以柴油作為捕收劑(用量為300 g/t)，仲辛醇作為起泡劑(用量100 g/t)，攪拌時間3 min，捕收劑作用時間為2 min，起泡劑作用時間為30 s。選取巰基乙酸、鄰苯三酚、CaO作為抑制劑，改變抑制劑用量，研究抑制劑用量對浮選效果的影響，并重點研究了氧化鈣用量的影響，試驗結果如圖6—7所示。

圖6 不同抑制劑用量對精煤產率(a)、 硫分(b)和灰分(c)的影響Fig.6 The influence of different depressant dosages on the yield (a), sulfur (b) and ash (c) of the clean coal

由圖6(a)可知，巰基乙酸和鄰苯三酚的用量對精煤產率影響較為明顯，隨著用量的增加，抑制劑對煤產生了抑制作用，僅用量為150～200 g/t時產率相比用量為100 g/t時略有上升，用量200 g/t以上發生明顯下降。對比硫分、灰分如圖6(b)、(c)所示。隨著抑制劑用量的增加，灰分、硫分也呈下降趨勢，但當巰基乙酸用量超過250 g/t時，灰分硫分明顯開始增加。當鄰苯三酚用量超過250 g/t時，灰分和硫分開始減小，但此時產率不到50%。綜合考慮產率、硫分、灰分因素，當巰基乙酸用量為200 g/t時效果最好，鄰苯三酚的用量為150 g/t時效果最好。當抑制劑為CaO時，如圖7所示隨著用量的增加，產率變化較小且均達到90%以上。當氧化鈣用量為100 g/t時，精煤產率較高，為93.65%，精煤硫分最低，為1.74%，精煤灰分較高，為8.39%；隨著抑制劑用量增加，精煤硫分有增加趨勢，當抑制劑用量為1 200 g/t時，精煤硫分最高為1.96%，精煤灰分較低，為7.96%?？紤]精煤硫分及經濟性，CaO用量為100 g/t時效果最好。

圖7 CaO用量對精煤灰分(a)、硫分(b) 和產率(c)的影響Fig.7 Influence of lime consumption on ash content (a), sulfur content (b) and yield (c) of the clean coal

三種抑制劑最佳用量條件下產率、硫分、灰分如表2所示。綜合考慮產率、灰分、硫分三種因素。鄰苯三酚、巰基乙酸對于脫硫降灰效果較好，然而產率太低。氧化鈣作為抑制劑不僅有較好的脫硫效果，同時產率最高，藥劑用量較少經濟性好。

表2 最佳用量條件下不同抑制劑效果Tab.2 Effects of different depressant under optimal dosage conditions

4 抑制劑對煤系黃鐵礦抑制效應研究

黃鐵礦是煤泥中硫的主要來源，浮選過程中對黃鐵礦的抑制是降低精煤中硫含量的有效方法。為進一步揭示浮選體系中巰基乙酸、鄰苯三酚、氧化鈣對煤系黃鐵礦的抑制效應，進行了接觸角測試，結果如圖8所示。

圖8 氧化鈣溶液處理前后煤與黃鐵礦接觸角測試結果Fig.8 Contact angles of coal and pyrite before and after calcium oxide solution treatment

由圖8可知，抑制劑溶液處理前煤的接觸角為94.8°、黃鐵礦的接觸角為93.3°，其中黃鐵礦的接觸角明顯高于ZHANG等[16]所測純黃鐵礦接觸角70°左右。這是由于與煤伴生的煤系黃鐵礦，在碳雜質的影響下，表面疏水性增加，XI等[17-18]的研究也得到相似結論。抑制劑處理前煤與黃鐵礦接觸角相差1.48°，表明煤和黃鐵礦的潤濕性相似，均具有較強的疏水性，在不添加抑制劑條件下很難實現選擇性分離。三種抑制劑溶液處理后黃鐵礦的接觸角均大幅度下降，對于煤的接觸角，鄰苯三酚、巰基乙酸均產生了一定的抑制作用，而氧化鈣對煤的接觸角影響較小，這也是隨著鄰苯三酚、巰基乙酸的用量增加，精煤產率大幅度減小，而隨著氧化鈣用量增加精煤產率變化不大的原因。

圖8表明氧化鈣溶液處理后黃鐵礦接觸角降到68.5°，而煤接觸角為97.3°變化并不大，兩者數值相差達28.8°，表明氧化鈣處理后的煤和黃鐵礦的潤濕性差異明顯，黃鐵礦表面親水性增強，而煤的潤濕性變化不明顯，表面黃鐵礦得到了有效抑制，有利于黃鐵礦與煤的選擇性分離。BUSWEL等采用XPS能譜分析、電化學試驗等方法研究氧化鈣對黃鐵礦的抑制機理，認為在石灰體系下，黃鐵礦自身氧化電位降低，趨于在黃鐵礦表面形成CaSO4、Fe(OH)3、Ca(OH)2等親水物質，導致黃鐵礦親水性增加，而被抑制[19-22]，與接觸角測試結果吻合。

5 結論

通過氧化鈣強化高硫細煤泥浮選行為研究，獲得如下結論：

(1)高硫煤樣中礦物質主要為黃鐵礦、伊利石、石膏、高嶺石，硫主要以硫鐵礦硫的形式賦存于黃鐵礦中，黃鐵礦的嵌布粒度較細(-50 μm)，主要以星點狀、莓球狀分散或連續分布于煤中。

(2)浮選試驗表明，柴油捕收效果比煤油好，最佳用量為300 g/t。在捕收劑為柴油(300 g/t),起泡劑為仲辛醇(100 g/t)條件下，對比鄰苯三酚、巰基乙酸和氧化鈣三種抑制劑的抑制效果表明：當氧化鈣用量為100 g/t時效果最優，精煤產率可達93.65%、硫分為1.74%、灰分為8.39%。

(3)氧化鈣溶液處理前后煤與黃鐵礦接觸角測試研究表明，氧化鈣溶液處理前煤與黃鐵礦接觸角非常接近，導致難以浮選分離，氧化鈣溶液處理后煤和黃鐵礦的潤濕性差異明顯，黃鐵礦表面親水性明顯增強，而煤的潤濕性變化不明顯，表明黃鐵礦得到了有效抑制。