快速凝固制備鑄態B2型Zr-Co-Al合金的微觀結構和力學性能

黃 斌，武俊霞，孟凡瑩，何 葉，高亮明，李培友

(陜西理工大學材料科學與工程學院，漢中 723001)

0 引 言

B2型合金由于晶體結構相對簡單，在室溫下原子有序排列，滑移系數量受到限制，因此表現出較低的延展性[1]。通過添加一些微量合金元素改變微觀結構，或者在壓縮過程中誘發馬氏體相變[1-4]，可以提高B2型合金的強度與延展性。B2型Zr-Co合金具有優異的儲氫性能[2]，并且在很寬的溫度范圍內具有反常塑性[5]，因此近年來引起了材料研究者的關注。Zr-Co合金在強度提高的條件下，其延展性一般會下降，這主要是由于合金中第二相含量增加，基體B2相含量減少造成的[6-9]。MATSDA等[10]研究發現，用鎳代替Zr-Co合金中的一部分鈷可以顯著提高合金的抗拉強度和斷后伸長率，其中Zr50Co39Ni11合金的斷后伸長率較高，約為23%。在Zr-Co合金中添加鈀、銅、鈦等元素可改變合金的相組成，從而提高合金的強度和延展性[11-12]。鋁取代部分鈷元素制備的富鋯基Zr-Co-Al大塊非晶合金具有優異的耐腐蝕性能和較高的強度[13]，由此推測，在Zr-Co合金中添加鋁元素也可提高合金的強度和耐腐蝕性能。目前有關B2型Zr-Co-Al合金組織與性能的研究較少。為了進一步提高B2型Zr50Co50合金的強度，并保持其良好的延展性，作者在Zr50Co50合金中添加少量鋁元素，采用快速凝固技術制備Zr49Co49Al2、Zr48Co48Al4、Zr47Co47Al6合金棒，研究了合金的物相組成、顯微組織以及力學性能，并分析了不同鋁含量合金在壓縮后的裂紋萌生和擴展機理。研究結果可為Zr-Co-Al合金的工程應用提供參考。

1 試樣制備與試驗方法

以純度不低于99.9%的鋯、鈷、鋁金屬制備名義成分(原子分數/%)為Zr49Co49Al2、Zr48Co48Al4、Zr47Co47Al6的合金。采用磁控鎢極熔煉爐在高純氬氣保護氣氛下熔煉合金，真空度為3×10-3Pa，由于鈷金屬的熔點高，故需熔煉5次以上以保證化學成分的均勻性。由于鋁金屬的熔點較低，在第一次熔煉過程中將鋁塊放置在坩堝底部。熔煉結束后將合金錠放在真空吸鑄坩堝中再次熔化，在壓力差作用下將合金熔體快速吸入水冷銅模中，得到直徑為3 mm、長度為50 mm的合金棒，計算得到合金的冷卻速率高達111 K·s-1[14]。

采用低速金屬鋸在合金棒上切割出金相試樣，經研磨、拋光，用由體積比為1…4…5的HF、HNO3、H2O組成的溶液腐蝕后，采用EPIPHOT300U型倒置光學顯微鏡(OM)觀察顯微組織。用Rigaku D-max-2550型X射線衍射儀(XRD)分析合金的物相組成，測試電壓為30 kV，測試電流為30 mA，采用銅鈀，Kα射線，測試范圍為20°90°。在合金棒上截取尺寸為φ3 mm×5 mm的壓縮試樣，采用CMT5105型電子試驗機在室溫下進行單軸壓縮試驗，應變速率為2.5×10-4s-1。試驗結束后，采用JSM 6390LV型掃描電鏡(SEM)觀察壓縮試樣的斷口形貌。

2 試驗結果與討論

2.1 物相組成與顯微組織

由圖1可以看出，不同試驗合金均由具有簡單立方結構的B2 ZrCo相組成，鋁含量的增加不會改變合金的物相組成。根據布拉格方程可以計算晶面間距，該方程表達式為

2dsinθ=λ

(1)

式中：d為晶面間距；θ為半衍射角；λ為Ka射線的波長，取0.154 06 nm。

圖1 不同試驗合金的XRD譜Fig.1 XRD patterns of different test alloys

由XRD譜得到Zr49Co49Al2合金、Zr48Co48Al4合金和Zr47Co47Al6合金(110)晶面的衍射角分別為39.657°，39.520°和39.435°，可知隨著鋁含量的增加，衍射角減小，相應的晶面間距增大。由式(1)計算得到Zr49Co49Al2合金、Zr48Co48Al4合金和Zr47Co47Al6合金中ZrCo相(110)晶面間距分別為0.227 1，0.227 8，0.228 3 nm，均大于理論晶面間距dr(0.224 9 nm)[9]。晶面間距變化率Δd的計算公式為

(2)

計算得到Zr49Co49Al2合金、Zr48Co48Al4合金和Zr47Co47Al6合金(110)晶面間距變化率分別為0.97%，1.31%，1.52%。綜上可知，隨著鋁含量的增加，合金的(110)晶面間距及其變化率均增加，且晶面間距變化率均較小。

由圖2可知：不同試驗合金的顯微組織均為B2 ZrCo相，B2 ZrCo形態不同，分別呈現枝晶狀、條狀、等軸狀；ZrCo顆粒尺寸變化較小，并未有第二相析出，這與XRD分析結果相吻合。少量鋁原子固溶在B2 ZrCo相中，在Zr-Co-Al合金中起到固溶強化作用。

2.2 力學性能

由圖3可以看出，Zr49Co49Al2合金和Zr48Co48Al4合金在塑性變形階段存在加工硬化現象，而Zr47Co47Al6合金存在軟化現象，即應力隨著應變的增加而變小。由表1并結合文獻[15]可知：隨著試驗合金中鋁含量的增加，合金的彈性極限、屈服強度、彈性模量增大，這是由于在B2 ZrCo相中固溶了少量鋁原子導致的。

圖2 不同試驗合金的顯微組織Fig.2 Microstructures of different test alloys: (a) Zr49Co49Al2 alloy; (b) Zr48Co48Al4 alloy and (c) Zr47Co47Al6 alloy

圖3 不同試驗合金的單軸壓縮真應力-真應變曲線Fig.3 True stress-true strain curves of different test alloys in uniaxial compression test

表1 不同試驗合金的力學性能參數Table 1 Mechanical property parameters of differenttest alloys

Zr49Co49Al2合金和Zr48Co48Al4合金在塑性變形階段存在加工硬化現象，為了表征其在塑性變形階段的塑性變形抗力，采用Hollomon公式對從屈服點到最大抗壓強度之間的形變強化規律進行描述，其表達式[9]為

σ=Kεn

(3)

式中：σ為真應力；ε為真應變；K為強度系數；n為形變強化指數。

材料形變強化特征主要由n進行表征：當n為1時，σ=Kε，材料為理想的彈性材料[10]；n值越小，材料的塑性變形抗力越小，材料越容易發生塑性變形；當n等于0時，材料為理想的塑性材料[10]。大多數工業用金屬材料的n在0.10.5。為了計算n，對式(3)兩端取對數，得到：

lnσ=lnK+nlnε

(4)

基于試驗得到的真應力、真應變數據，繪制Zr49Co49Al2合金和Zr48Co48Al4合金的lnσ-lnε曲線，如圖4所示，直線的斜率即為n。由此得到Zr49Co49Al2合金和Zr48Co48Al4合金的形變強化指數分別為0.266，0.202，均小于Zr50Co50合金的(0.350)[15]，說明隨著鋁含量增加，Zr-Co-Al合金的塑性變形抗力降低。

圖4 Zr49Co49Al2合金和Zr48Co48Al4合金的ln σ-ln ε曲線Fig.4 ln σ-ln ε curves of Zr49Co49Al2 and Zr48Co48Al4 alloys

形變強化速率dσ/dε的計算公式[16]為

(5)

在σ/ε相同的條件下，n越大，形變強化速率越大，即應力-應變曲線越陡。由圖5可以看出：Zr49Co49Al2和Zr48Co48Al4合金的形變強化速率變化趨勢一致；從屈服點開始，形變強化速率先快速下降，而后緩慢下降，最后兩種合金的形變強化速率-真應變曲線在應變大于30%時重合；Zr49Co49Al2合金的形變強化速率-真應變曲線與真應力-真應變曲線在真應變為0.27處相交，而Zr48Co48Al4合金在真應變為0.21處相交，二者均與對應合金的n值相近，該交點為材料由均勻塑性變形發展到非均勻塑性變形的拐點，即合金在后續拉伸過程中發生頸縮[16]。

Zr-Co-Al合金具有較低的彈性模量，作為工程應用材料時需要考慮合金的彈性能。彈性能越大，合金在使用過程中的安全性越高。在準靜態壓縮試驗中，可以根據彈性極限se與對應的真應變ee計算合金的彈性能We，計算公式[16]為

圖5 Zr49Co49Al2合金和Zr48Co48Al4合金的dσ/dε-ε曲線 與σ-ε曲線Fig.5 dσ/dε-ε and σ-ε curves of Zr49Co49Al2 and Zr48Co48Al4 alloys

(6)

由式(6)計算得到,Zr49Co49Al2合金、Zr48Co48Al4合金、Zr47Co47Al6合金的彈性能分別為6.26×106，9.44×106，17.52×106J·m-3，均大于Ti-6Al-4V商用醫用合金的彈性能(2.8×106J·m-3)[17]。隨著鋁含量的增加，試驗合金的彈性能增大，合金在使用過程中的安全性變高。

由圖6可以看出：壓縮試驗后，Zr49Co49Al2合金斷口表面僅存在較少裂紋，且裂紋沿著應力加載方向擴展，在試樣中間部位并未出現鼓脹現象；斷口表面大量晶粒因受到擠壓而發生較大變形，當壓應力過大時，晶粒中間部位還出現斷裂現象。在壓縮過程中，Zr49Co49Al2合金在晶界處首先發生變形，當由變形產生的應力大于晶界結合力時，晶界處出現裂紋，微裂紋沿著晶界擴展，當微裂紋在晶界處擴展受阻時，晶粒發生擠壓變形而吸收大量塑性功，從而表現出較大的塑性變形。Zr48Co48Al4合金壓縮斷口表面存在沿應力加載方向擴展的大裂紋，裂紋擴展導致真應力下降，大裂紋形成與擴展說明Zr48Co48Al4合金的塑性變形程度小于Zr49Co49Al2合金的。Zr48Co48Al4合金中溶入基體相的鋁原子增多，使得形成裂紋的應力提高[16]，也導致大量裂紋沿著應力加載方向擴展時所需要的應力增大，因此Zr48Co48Al4合金在塑性變形階段的真應力大于Zr49Co49Al2合金的；同時，由于Zr48Co48Al4合金晶界與晶粒所能承受的應力差小于Zr49Co49Al2合金的，其晶界軟化程度弱于Zr49Co49Al2合金的[16]。當裂紋在Zr48Co48Al4合金晶界擴展時，晶粒因受到擠壓而發生斷裂。Zr47Co47Al6合金壓縮斷口表面存在少量微裂紋，這些微裂紋未進一步擴展，據此推測Zr47Co47Al6合金在壓縮過程中真應力的下降歸因于晶粒的軟化；Zr47Co47Al6合金中的鋁元素含量較高，導致其晶界軟化程度弱于Zr49Co49Al2合金和Zr48Co48Al4合金的；Zr47Co47Al6合金中晶界和晶粒近似同步受到擠壓，這是因為當含量較多的鋁元素溶入基體相中時，晶界所承受的應力較大，使得晶界與晶粒所承受的應力差較小，從而導致晶界和晶粒近似同步擠壓變形。綜上可知：Zr49Co49Al2合金和Zr48Co48Al4合金壓縮斷口表面裂紋沿著應力加載方向擴展，晶界和晶粒變形吸收大量塑性功，導致合金具有較大的塑性變形；Zr47Co47Al6合金壓縮斷口表面未觀察到裂紋擴展現象，晶界和晶粒近似同步變形，導致合金在塑性變形階段呈現軟化現象。

3 結 論

(1) Zr49Co49Al2合金、Zr48Co48Al4合金和Zr47Co47Al6合金的物相均為具有簡單立方結構的B2 ZrCo相；Zr49Co49Al2合金、Zr48Co48Al4合金和Zr47Co47Al6合金的(110)晶面間距分別為0.227 1，0.227 8，0.228 3 nm，晶面間距變化率分別為0.97%，1.31%，1.52%，隨著Zr-Co-Al合金中鋁含量的增加，ZrCo相(110)晶面間距增大。

(2) Zr49Co49Al2合金和Zr48Co48Al4合金在塑性變形階段存在加工硬化現象，而Zr47Co47Al6合金存在軟化現象；隨著Zr-Co-Al合金中鋁含量的增加，合金的彈性極限和屈服強度增大，塑性變形抗力降低，彈性能增大，在使用過程中的安全性變高。

(3) Zr49Co49Al2合金和Zr48Co48Al4合金壓縮斷口表面裂紋沿著應力加載方向擴展，晶界和晶粒變形吸收大量塑性功，導致合金具有較大的塑性變形；Zr47Co47Al6合金壓縮斷口表面未觀察到裂紋擴展現象，晶界和晶粒近似同步變形，導致合金在塑性變形階段呈現軟化現象。