熔鹽法與液相法制備Ti2CTx及性能對比

鄒云麒，楊 磊，李 超，嚴 明,2,3

(湖北工業大學1.材料與化學工程學院，2.綠色輕質材料與加工湖北工業大學協同創新中心，3.綠色輕工材料湖北省重點實驗室，武漢 430068)

0 引 言

MXene是一種新型碳化物或氮化物材料，獨特的二維納米層結構使其具有優異的電子、力學、光學等性能[1-6]。該材料一般通過HF選擇性刻蝕前驅體MAX中的A原子層獲得，其通式為Mn+1XnTx(n=13)，其中M為早期過渡金屬，X為碳或氮，Tx為表面官能團，如-OH、-F、=O等[7-9]。

Ti2CTx二維晶體材料在鋰電子電池、超級電容器等領域具有良好的應用前景[10]，其傳統制備方法為采用HF對前驅體相Ti2AlC中的鋁原子層進行選擇性刻蝕。然而，HF價格昂貴，安全性較低，并且Ti2AlC前驅體本身制備難度較高，這使得該制備工藝很難得到工業化推廣[11-13]。2014年，GHIDIU等[14]首次采用LiF和HCl刻蝕Ti3AlC2得到了Ti3C2?；诖?，研究人員開始用HCl、LiF混合溶液(液相法)代替HF來刻蝕MAX相以制備對應的MXene。2016年，URBANKOWSKI等[15]利用熔融氟鹽刻蝕Ti4AlN3成功制備出Ti4N3Tx二維金屬氮化物，熔鹽法也開始受到關注。

熔鹽法和液相法刻蝕過程較為溫和，可降低試驗危險性，其中熔鹽法更為安全。但目前關于熔鹽法刻蝕過程及產物組成的研究報道較少。為此，作者分別采用熔鹽法和液相法刻蝕Ti2AlC制備得到Ti2CTx，并對比分析了2種方法下反應產物的物相組成、微觀形貌、表面官能團及電化學性能。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗用粉末材料為鈦粉(純度99.5%，粒徑小于10 μm )、鋁粉(純度99.5%，粒徑小于10 μm)、碳化鈦粉(純度99%，粒徑在610 μm)；試劑為四丁基氫氧化銨(TBAOH)、無水氟化鉀(KF，純度99%)、氟化鈉(NaF，純度98%)、鹽酸(濃度12 mol·L-1)、無水乙醇，均由阿拉丁生化科技股份有限公司提供。

通過無壓燒結制備高純Ti2AlC：將物質的量比為2…2…1的鈦粉、鋁粉、碳化鈦粉混合均勻，加入無水乙醇將其完全浸沒，用磁力攪拌器攪拌4 h后烘干并壓制成直徑20 mm的圓餅；將餅坯放入剛玉坩堝并置于高溫管式爐中，在流動的氬氣保護氣氛下，以5 ℃·min-1的速率升溫至1 350 ℃，保溫2 h后自然冷卻。將燒結后的塊狀Ti2AlC搗碎并研磨，過300目篩后待用。

熔鹽法制備Ti2CTx：將0.675 g KF、0.325 g NaF、0.1 g Ti2AlC粉末混合均勻后裝入氧化鋁坩堝中，使用LTKC-8-16C型管式爐，在流動的氬氣保護氣氛下，以10 ℃·min-1的速率升溫至850 ℃，保溫40 min得到熔融鹽產物。將熔融鹽產物搗碎并研磨，加入TBAOH作為插層劑超聲處理1 h，然后離心，收集懸浮顆粒，烘干，得到插層后的產物。

液相法制備Ti2CTx：用3.35 g NaF和20 mL濃度為12 mol·L-1的HCl配制刻蝕液，將0.5 g Ti2AlC粉末置于刻蝕液中，在60 ℃反應24 h。用濃度為2 mol·L-1的HCl清洗反應產物，再用去離子水反復離心清洗至上清液pH約為6，收集離心產物并烘干。

1.2 試驗方法

用Rigaku-D/max-RP型X射線衍射儀(XRD)對產物進行物相分析，采用銅靶，Kα射線，掃描范圍為10°～70°，掃描速率為2 (°)·min-1，步寬為0.02°；用Zeiss Ultra Plus型掃描電鏡(SEM)觀察Ti2CTx微觀形貌；用TensorⅡ型傅里葉變換紅外光譜儀檢測產物表面官能團；用CHI760E型電化學工作站通過循環伏安法測試Ti2CTx的電化學性能，以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑片為對電極，Ti2CTx為工作電極，電解質為濃度0.5 mol·L-1的硫酸鈉溶液，掃描電壓為-1.0～-0.2 V(相對于SCE)，掃描速率分別為2，5，10，50，100 mV·s-1。

2 試驗結果與討論

2.1 物相組成

從圖1可以看出，無壓燒結制備的Ti2AlC中存在少量TiC，經液相法刻蝕后，2θ為13°及39°處的Ti2AlC特征峰基本消失，6.3°處出現了Ti2CTx的特征峰，說明試樣中發生了由MAX相向MXene相的轉變，但產物中仍殘留有TiC。用熔鹽法對Ti2AlC進行刻蝕時，插層處理前后的產物中均有大量K2NaAlF6生成，同時2θ為13°和39°處的Ti2AlC特征峰相應減弱，說明Ti2AlC相中的鋁原子層發生了選擇性刻蝕；插層處理后的產物在2q為6.3°左右出現一個較弱的Ti2CTx寬峰。綜上可知：Ti2AlC經液相法和熔鹽法刻蝕后均成功制備出了MXene，但產物中都含有雜質相；液相法產物中的雜質主要為TiC，熔鹽法產物中的雜質主要為K2NaAlF6；液相法制備得到的Ti2CTx純度明顯高于熔鹽法的。

圖1 Ti2AlC經熔鹽法和液相法刻蝕前后的XRD譜Fig.1 XRD patterns of Ti2AlC before and after etching by molten salt method and liquid phase method

2.2 微觀形貌

對產物中的Ti2CTx進行提純后觀察其微觀形貌。從圖2可以看出：熔鹽法及液相法制備的Ti2CTx均具有良好的片層狀結構。其中，熔鹽法所得Ti2CTx片層沒有明顯分開，而液相法所得Ti2CTx片層間距較大，呈手風琴狀，這是由于氟化鹽刻蝕液中含有豐富的陽離子，無需額外的插層劑即可取得良好的插層效果。

圖2 熔鹽法和液相法制備Ti2CTx的SEM形貌Fig.2 SEM morphology of Ti2CTxobtained by molten salt method (a) and liquid phase method (b)

2.3 表面官能團

從圖3可以看出，液相法產物中含有C-O(1 044 cm-1處)、O-H(1 385 cm-1處)、C=O(1 645 cm-1處)以及C-F(1 083 cm-1處)官能團，而熔鹽法產物表面僅有C=O和O-H官能團。這說明采用溶鹽法時，氟化鹽混合物中的氟原子未形成C-F鍵附著在Ti2CTx二維片層表面，而是全部生成了K2NaAlF6(結合圖1)。與熔鹽法相比，液相法制備Ti2CTx時的環境更為復雜，溶液中含有大量活性基團，故產物表面官能團種類較多。另外，熔鹽法產物表面的C=O、O-H官能團的峰強均高于液相法產物的，說明熔鹽法產物表面官能團的數量要多于液相法的。

圖3 熔鹽法和液相法所得產物的紅外光譜Fig.3 Infrared spectra of products prepared by molten salt and liquid phase methods

2.4 電化學性能

從圖4可以看出：熔鹽法及液相法制得的Ti2CTx的電化學循環伏安(CV)曲線均無明顯的還原氧化峰；隨著掃描速率的增加，循環伏安曲線面積及電流窗口成比例擴大，曲線形狀未發生明顯改變，說明Ti2CTx的倍率性能及電化學可逆性較好，電化學性能穩定；當掃描速率低于50 mV·s-1時，液相法所得Ti2CTx的循環伏安曲線近似為矩形，說明其具有較好的電容性能和離子響應特性；在相同掃描速率下，液相法制備Ti2CTx的循環伏安曲線的面積比熔鹽法的更大，說明前者具有更高的比電容。Ti2CTx二維晶體的電荷儲存是一個法拉第過程，包括離子在片層中的嵌入與脫出；更大的片層間距有利于容納更多的離子?；瘜W液相刻蝕得到的少層Ti2CTx具有更大的片層間距，故其電容性能更佳。

圖4 不同掃描速率下液相法及熔鹽法制備Ti2CTx的 循環伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammetric curves of Ti2CTx obtained by liquid phase (a) and molten salt (b) methods at different scan rates

3 結 論

(1) 采用液相法和熔鹽法對Ti2AlC進行刻蝕均可制備得到片層狀Ti2CTx，且前者片層間距高于后者的；液相法所得Ti2CTx純度較高，雜質主要為TiC，熔鹽法所得Ti2CTx純度較低，雜質主要為K2NaAlF6。

(2) Ti2AlC的液相法刻蝕產物表面有4種官能團(C-O、C=O、C-F和O-H)，熔鹽法產物表面有2種官能團(C=O和O-H)，后者官能團數量更多；熔鹽法及液相法制得的Ti2CTx均表現出良好的倍率性能及電化學可逆性，后者具有更高的比電容。