印染廢水預處理技術研究進展（待續）

羅 瑛，劉 輝，龍慧君，殷國富

（成都工業學院，四川成都 611730）

隨著我國紡織業的不斷發展，印染廢水的排放量也在不斷增加，其中，印染廠廢水排放量較大，據調查，每印染加工1 t 紡織品就會耗水100～200 t，其中有80%～90%成為廢水排出。在《2015 年環境統計年報》調查統計的41 個工業行業中，紡織業廢水排放量高達18.4 億t，在工業廢水排放量中排名前4［1］。印染廢水水質較其他工業廢水復雜，含有各種人工合成染料（偶氮染料、蒽醌染料、靛類染料、芳香甲烷染料等）、油劑、酸堿、漿料、纖維雜質、助劑（表面活性劑）、無機鹽等，具有色度大、有機物含量高、COD 變化大、堿性大、可生化性差、水質水量變化大等特點［2］，屬于難處理工業廢水。印染廢水排放量大，若不處理會嚴重污染水源、土壤和空氣，危害人體健康［3］。

印染廢水的主要處理方法有生物法、物理法和化學法，預處理是印染廢水處理工藝中的必要環節，包括過濾工藝、吸附工藝、氧化工藝、脫色工藝。印染廢水的預處理與后續深度處理相互聯系，同時也影響著印染廢水處理的規?；凸こ袒?。因此，本文著重對目前的印染廢水預處理技術進行分析和評價。

1 過濾工藝

過濾是通過一種裝置，在推動力或其他外力作用下使印染廢水通過介質，固體顆粒及其他物質被截留，從而與廢水分離［4］的處理方式。由于印染廢水成分復雜，其過濾工藝通常采用鋼渣過濾、超濾組合工藝、過濾處理系統及超濾與反滲透（RO）雙膜處理。

1.1 鋼渣過濾

煉鋼過程中會產生一定量的熔渣鋼渣，價廉易得，具有多孔、吸附能力強的特點，應適當進行廢物回收利用。董亞榮等［5］在水解酸化-生物接觸氧化-鋼渣過濾-臭氧氧化處理高濃度印染廢水的工程應用中，將鋼渣作為填料對水解酸化-生物接觸氧化出水進行處理，發現鋼渣過濾具有很強的抗沖擊負荷能力，且對COD、色度和固體懸浮物（SS）均有較好的去除效果：可將進水COD 控制在96.5～377.9 mg/L，去除率穩定在55%左右；進水色度控制在70～185 倍，去除率為58.3%；SS 去除率為50.2%。由于前期的沉淀作用，出水COD 控制在38.4 mg/L 以下。

1.2 超濾組合工藝

膜分離技術是印染廢水回用最具可行性的技術之一［6-7］，反滲透技術作為膜分離技術的一種，對進水水質要求高，一旦進水水質差就會造成反滲透［8-9］。不同超濾組合工藝對印染廢水反滲透前的預處理有不同的效果，目前采用的超濾組合工藝為混凝沉淀-超濾（組合工藝Ⅰ）、生物活性炭（BAC）濾池-超濾（組合工藝Ⅱ）、混凝-BAC 濾池-超濾（組合工藝Ⅲ）。

1.2.1 組合工藝Ⅰ

鄭釗等［10］將不同超濾組合工藝應用于印染廢水反滲透前的預處理，混凝沉淀-超濾的進水流量設置為200 L/h，混凝劑聚合氯化鋁（PAC）的用量設置為75.0 mg/L，混凝能夠有效地去除印染廢水中的疏水性染料［11］，還可凝聚水溶性小分子有機物［12］，增加超濾膜的膜通量，提高超濾膜的截留效率，COD 平均去除率穩定在50.26%；由于印染廢水中含有帶堿性基團的水溶性染料，真色（TCU）平均去除率為46.05%。超濾對腐殖酸類物質的去除效果差，對UV254 的平均去除率為45.32%；將濁度控制在0.13～0.38 NTU，平均去除率高達99.47%，滿足反滲透進水濁度的要求（0.4 NTU）。操家順等［13］設置進水流量為200 L/h，PAC 用量為75.0 mg/L，混凝沉淀對CODCr的去除率為20.0%，混凝沉淀-超濾對CODCr的去除率為48.8%，提高了28.8%，達到反滲透對CODCr的要求；混凝沉淀對TCU 的去除率為31.2%，混凝沉淀-超濾對TCU 的去除率達99.5%，提高了68.3%；出水平均濁度為0.21 NTU；對UV254的去除率可達45.3%。

1.2.2 組合工藝Ⅱ

鄭釗等［10］設置組合工藝Ⅱ的進水流量為200 L/h，BAC 水力停留時間為3 h，氣水體積比為2.5∶1.0，處理印染廢水中難降解有機小分子效果較好，COD 去除率為48.25%；超濾難去除廢水中的殘存小分子惰性物質，BAC 濾池對廢水中發色基團的降解效果不好，真色平均去除率為45.13%；因超濾的截留作用及BAC 對懸浮物與膠體的吸附作用，組合工藝Ⅱ將出水濁度穩定在0.15～0.40 NTU，滿足反滲透進水濁度的要求；超濾膜表面濾餅層的截留作用對UV254 的去除率為43.37%。操家順等［13］控制組合工藝Ⅱ的BAC 水力停留時間為2 h，氣水體積比為2.5∶1.0，CODCr平均去除率為48.3%，TCU 平均去除率為45.1%，UV254 平均去除率為43.4%，濁度平均去除率為99.3%。

1.2.3 組合工藝Ⅲ

鄭釗等［10］設置組合工藝Ⅲ的進水流量為200 L/h，PAC 用量為37.5 mg/L，BAC 水力停留時間為2 h，氣水體積比為2.0∶1.0?；炷?、BAC 濾池和超濾具有協同作用，能去除COD 36.87%～56.07%，出水COD 控制在38.00～58.40 mg/L，平均去除率為52.94%；真色去除38.50%～54.24%，控制在0.042～0.075，平均去除率為49.23%；UV254 去除32.35%～60.57%，控制在0.548～0.820，平均去除率為49.95%；濁度去除98.18%～99.02%，控制在0.15～0.35，平均去除率為99.53%?；炷ㄟ^吸附作用將水溶性小分子有機物與其他顆粒物凝聚，水溶性小分子有機物、懸浮物、大分子有機物通過沉淀截留去除，BAC 濾池吸附部分小分子有機物，超濾膜微孔去除難溶性膠體與水溶性大分子有機物。操家順等［13］使用組合工藝Ⅲ將印染廢水中的CODCr去除53.0%、TCU 去除49.2%、UV254 去除50.0%、濁度去除99.5%?；炷恋砉に嚱亓粲∪緩U水中的SS、膠體、大分子物質；BAC 濾池通過生物、物理聯合作用進一步去除污水中的顆粒物及有機物；超濾保證出水水質。

1.3 過濾處理系統

俞海橋［14］分別采用盤式過濾+CUF、板框壓濾+CUF、（Flow-split）SMF 浸沒式超濾對印染廢水進行預處理，經過對比發現：盤式過濾+CUF 不適合作為反滲透的預處理工藝，因其在工作時易造成過濾器的濾布堵塞，出水流量不穩定，導致CUF 的出水流量下降迅速。板框壓濾+CUF 過濾器的濾布在工作時也易堵塞，需花費人力物力清洗，工藝較復雜，且在較高負荷運行時成本較高。SMF 浸沒式超濾對污泥有較好的去除效果，出水污泥密度常數（SDI）相比其他兩個工藝最低，出水COD 也最低，最終出水水質優于回用水及生產用水國家標準；SMF 預處理工藝系統也可去除大部分顆粒污染物，處理后水質較好、出水流量大，回收率高，較大程度地降低了RO 膜的污染負荷；SMF 系統工藝簡單、能耗低、易操作、所需運行維護成本低。

1.4 超濾與膜處理

李娟等［15］采用載于聚氨酯泡沫塑料膜上的鋯基金屬有機骨架去除二元或三元體系中的中性、陽離子和陰離子染料，用原位水熱合成法和熱壓法制備了Zr-MOFs-PUF 膜，并用中性的羅丹明B（RB）、帶正電荷的亞甲基藍（MB）和帶負電荷的剛果紅（CR）作為模型污染物考察膜的過濾性能。結果表明：Zr-MOFs-PUF 膜通過膜與染料分子之間的靜電相互作用、氫鍵相互作用和路易斯酸堿相互作用去除染料；Zr-MOFs-PUF 膜可以從RB/MB、RB/CR、MB/CR 混合物等二元體系以及RB/MB/CR 三元體系中去除RB、MB、CR；pH 為7 時，Zr-MOFs-PUF 膜對RB 的去除率為98.80%，pH 為9時對MB 的去除率為97.57%，pH 約為3 時對CR 的去除率為87.39%；在0.5 mol/L 氯化鈉的單一染料解決方案下，Zr-MOFs-PUF 膜對RB、MB、CR 的去除率分別為93.08%、79.52%和97.82%。左瀅等［16］比較了PVDF 和PP 中空纖維超濾膜的性能和在相同條件下兩種超濾膜反滲透預處理工藝對印染廢水的處理效果，結果表明：兩種超濾膜反滲透預處理工藝均能有效地降低印染廢水的濁度，并能有效地去除大分子有機物；PVDF 膜可以將印染廢水的濁度去除97%～99%，PP 膜可以去除94%～97%；兩種超濾膜均能去除廢水中的污泥，將SDI 控制在3 以下，滿足反滲透進水水質要求；兩種超濾膜的膜通量穩定，PVDF 膜將膜通量保持在18 L/(m2·h)以上，PP膜將膜通量保持在8～16 L/(m2·h)；與PP 膜相比，PVDF 膜的進水壓力較小，能耗較低；除此之外，PVDF 膜將跨膜壓差控制在0.08 MPa 以下，PP 膜將跨膜壓差控制在0.13～0.19 MPa。綜合比較各方面的處理能力，PVDF 中孔纖維超濾膜對印染廢水的處理能力強于PP 中空纖維超濾膜。

綜上所述，鋼渣過濾材料易得、價格低廉，但與其他工藝相比，COD、色度去除率較低；超濾組合工藝適用于反滲透前的預處理，經混凝沉淀-超濾、BAC 濾池-超濾、混凝-BAC 濾池-超濾工藝處理后，出水均能達到反滲透進水水質要求，但從出水水質、濾餅層和濃度差極化形成的膜污染、不可逆污染程度看，混凝-BAC 濾池-超濾工藝更優；盤式過濾+CUF 工藝易堵塞，不宜用作反滲透前的預處理；SMF工藝成本低、出水污泥密度常數低、RO 膜污染負荷小，更適用于反滲透前的預處理；超濾與反滲透雙膜預處理適用于濁度大、難處理的印染廢水，且采用PVDF 中孔纖維超濾膜的效果更好。

2 吸附工藝

當流體與多孔固體接觸時，流體中某一組分或多個組分在固體表面產生積蓄的現象為吸附。若已被吸附的分子態物質重返液態或氣態，被吸附物質與原物質脫離的過程被稱為脫附［17］。吸附根據反應與作用方式的不同分為物理吸附和化學吸附。

2.1 物理吸附

物理吸附也稱范德華力吸附，由吸附劑與吸附質之間的分子間作用力引起，范德華力存在于任何兩分子間，因此物理吸附可發生在絕大多數固體表面。賈艷萍等［18］制備了HCl/H2SO4改性粉煤灰，對染料廢水進行吸附，在改性粉煤灰用量15 g/L、pH 6～8、水溫30 ℃、攪拌45 min 時，染料廢水的COD 去除率為64%，氨氮去除率為38%，脫色率為84%，均達到最優；且改性粉煤灰對染料廢水的吸附為自發進行的單分子放熱吸附，混亂度減小，符合Langmuir 等溫吸附模型。孫曉旭等［19］采用混凝、活性炭吸附、化學氧化等設計4 種活性炭組合工藝對印染廢水進行處理，結果發現，混凝-活性炭吸附組合工藝對污染物的去除率最優，脫色率為96.85%，COD 去除率為96.33%。劉佳陽等［20］以木質纖維素廢油茶殼（OTS）為吸附劑，通過真菌將OTS 改性并進行吸附實驗。結果發現：未經真菌處理的OTS 對MB 的最大吸附量為64.4 mg/g，而經過真菌孢子菌和雜色絲蟲病處理的OTS，由于改善了表面積、孔徑并改變了化學成分，對MB 的最大吸附量提高到72.5、85.7 mg/g，真菌對OTS 改性可增強對MB 的吸附。侯芹芹等［21］將粉煤灰研磨至超細，對甲基橙、孔雀石綠進行超聲振蕩，結果發現：在甲基橙15 mg/L、pH 2 時，加入90 mg/L 煤粉灰，常溫吸附15 min 的脫色率為97.6%；在40 ℃、pH 9、20 mg/L的孔雀石綠溶液中加入100 mg粉煤灰并振蕩25 min，脫色率為98.7%；兩者均符合Langmuir等溫吸附方程。馮云生等［22］制備了活性炭和秸稈灰復合劑對齊齊哈爾某紡織廠印染廢水進行吸附實驗，結果發現：在活性炭與秸稈灰質量比為0.7、粒度為60～80 目時，復合劑效果最優，在復合劑用量3 g、pH 6.0 時，CODCr去除率達90%以上，脫色率達95%以上。雷春生等［23］將凹凸棒黏土酸化后與高黏土混合制備吸附劑，在凹凸棒黏土孔徑為30～100 nm 時，吸附劑比表面積達126.43 m2/g，在323 K時對MB的吸附量為153.85 mg/g，為單層吸附，符合Langmuir吸附模型。

2.2 化學吸附

化學吸附是吸附質分子與固體表面的原子（或分子）通過電子轉移、交換或共有形成化學鍵的吸附。侯芹芹等［21］將粉煤灰研磨至超細，對堿性品紅、酸性品紅進行超聲振蕩，向40 ℃、80 mg/L、pH 9 的堿性品紅溶液中投加150 mg 粉煤灰并振蕩10 min 后，堿性品紅與粉煤灰發生反應，脫色率為98.83%；向40 ℃、80 mg/L、pH 6 的酸性品紅溶液中投加80 mg 粉煤灰并振蕩10 min，在弱酸性條件下，粉煤灰所含的鐵、鋁離子與酸性品紅分子中所含的SO3+結合，去除率為99.91%。梁寧等［24］將正丁基吡啶雙（三氟甲基磺酰）亞胺（［Hpy］NTf2）功能化核/殼磁制備了MNPs 納米粒子Fe3O4@SiO2@［Hpy］NTf2，并將其作為吸附劑對孔雀石綠、結晶紫和亞甲基藍3 種常用工業染料進行磁性固相萃?。∕SPE），結果發現：萃取效率可達86%，富集系數可達480以上，LOD 為0.03～0.05 μg/L。唐立朋等［25］采用紡織邊角料對位芳綸纖維（PPTA）對100 mL 30 mg/L 的亞甲基藍和剛果紅染料進行吸附實驗，在PPTA 用量100 mg、吸附90 min、pH 9 的優化條件下，亞甲基藍更容易被PPTA 吸附，吸附率為89.5%；在pH 6 時剛果紅更容易被PPTA 吸附，吸附率為88.3%。Fan等［26］一步制備了Fe3O4@MIL-100(Fe)核-殼生物納米復合材料，并通過零長碳二亞胺化學吸附到細菌表面進行染料廢水的吸附和生物降解。結果發現：Fe3O4@MIL-100(Fe)具有良好的染料吸附性能，整體脫色過程符合二級動力學；在染料初始質量濃度分別為25、50 mg/L，在吸附和生物降解的共同作用下，15、25 h 內可將染料AO10 從溶液中完全去除；染料的吸附和生物降解時間從11 h 縮短到5 h；工藝無毒，可將生物納米復合材料從溶液中進行磁分離，對去除染料具有良好的循環性能。王琳等［27］利用吸附與光催化降解污染物的協同作用，將殼聚糖與納米二氧化鈦以質量比2∶1 制備吸附材料，在反應溫度20～40 ℃、光催化時間90 min、pH 6 時，活性艷紅廢水可被殼聚糖負載的納米二氧化鈦吸附74.2%。王建坤等［28］在3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CHPTMAC)與淀粉葡萄糖殘基（AGU）物質的量比為0.286、NaOH 與AGU 物質的量比為0.4、溶劑中水質量分數為55%、反應溫度為50 ℃、反應時間為6 h 條件下制備了天然高分子多糖基染料吸附劑陽離子淀粉（CS），并對活性染料進行吸附、再生實驗。當取代度（DS）為0.12、染料pH 為8 時，CS 對活性紅195 的吸附量為21.0 mg/g，去除率為84.1%；對活性金黃K-2RA 的吸附量為20.4 mg/g，去除率為81.6%。CS 的吸附性能優于活性炭，在進行4次再生后仍有較大的吸附量，可循環使用。

2.3 生物吸附

馮艷芳等［29］開發了一種環境友好型的生物處理方法用于凈化染料廢水，以微波活化瑞典油菜殼（MSRH）為原料制備高效生物吸附劑，并采用生物吸附劑基吸附單元與植生光生物反應器（PPBR）相結合的混合吸附-植生反應器（HAPR）對MB 廢水進行吸附實驗，在吸附塔上對高質量濃度（大于100 mg/L）MB 廢水進行預處理，再收集染料質量濃度較低（小于0.5 mg/L）的吸附柱出水，用PPBR 進一步純化。結果表明：HAPR 對染料的去除率為99.95%；PPBR 的脫色機理包括細胞外聚合物（EPS）在植物表面吸附和降解；利用HAPR 處理染料廢水是一種新穎、環保、高效、有前途的染料凈化方法。

目前吸附材料的研究發展比較成熟，可用于去除COD、色度的吸附材料范圍較廣，如活性炭、稻殼灰等，但吸附某些特殊成分的吸附材料需通過改性或聯合工藝完成。

3 氧化工藝

染料廢水的預處理氧化工藝主要是利用化學氧化反應使廢水中的污染物轉化成無害或無毒物質，目前常采用的預處理氧化工藝有Fenton 氧化工藝、類Fenton 氧化工藝、電化學氧化工藝與組合工藝。

3.1 Fenton 氧化工藝

Fenton 反應來源于1894 年H J Fenton 的一項科學研究，Fe2+/H2O2體系能將難降解的有機物氧化分解為CO2、H2O 和無機離子，可大幅度降低廢水中有毒有害物質的含量［30］。張濤等［31］采用Fenton試劑對堿性印染廢水進行預處理，發現在COD 為1 326 mg/L、色度為987的原水中投加1.814 8 g FeSO4·7H2O，在pH 4、n(H2O2)/n(Fe2+)=3的條件下反應30 min 可達最佳效果，即COD去除率為71.54%，色度去除率為98%。郭瑩等［32］選用Fenton 氧化預處理實際印染廢水（CODCr=9 500～10 000 mg/L，色度=1 200，BOD5=665～700 mg/L），采用Box-Behnken 響應曲面法建立以CODCr去除率為評價指標的數學模型進行優化實驗，各影響因子的主次順序為初始pH、n(H2O2)/n(Fe2+)、反應時間、投加頻率，最顯著的交互作用為n(H2O2)/n(Fe2+)與投加頻率（F=3.43）。Fenton 氧化預處理優化條件為：初始pH 3.46、n(H2O2)/n(Fe2+)=6.12、反應時間30 min、投加頻率2，CODCr降至4 000 mg/L 左右，去除率為56.53%，且BOD5/CODCr從0.07 提高至0.37，可生化性增加。姚平等［33］對均相Fenton 法處理印染廢水的影響因素進行探究，優化條件為：室溫、pH 3～5、反應時間30～40 min、n(Fe2+)∶n(H2O2)=1∶5～1∶10。吳惠芳等［34］在間歇式反應器中對印染廢水進行Fenton 預處理，結果表明：ORP值與預處理效果均會受到原pH、過氧化氫和硫酸亞鐵質量濃度的影響；在原pH 6.61、過氧化氫質量濃度1.50 g/L、硫酸亞鐵質量濃度0.75 g/L 時，建立了ORP值與原pH、過氧化氫質量濃度、硫酸亞鐵質量濃度、顏色（COD 或BOD5/COD）之間的線性關系；ORP 值可以代表Fenton 預處理效果，可用于控制Fenton 用量；廢水溫度升高，脫色率、COD 去除率和BOD5/COD 值均增大，且與溫度倒數成正比；延長氧化時間，脫色率和COD 去除率均增加并服從一級動力學；BOD5/COD 可以用氧化時間的二次多項式表示，氧化時間為6.10 h時廢水的生物降解性最佳。

3.2 類Fenton 氧化工藝

類Fenton 氧化工藝利用固定在載體結構內或分散在載體表面的活性金屬催化活化H2O2產生·OH 分解難降解有機物。陳維雨思等［35］使用非均相Fenton對孔雀石綠進行氧化正交實驗，結果表明，各因素對降解率的影響從大到小為：Fe3O4用量、H2O2用量、反應溫度、pH；優化組合工藝為：pH 2、Fe3O4用量0.4 g、H2O2用量0.7 mL、反應溫度40 ℃，此時孔雀石綠降解率為95.53%；此外，催化劑Fe3O4回收使用4 次后，降解率仍可達72.27%。龍開先等［36］利用FeCl3·6H2O 與FeSO4·7H2O 在NaOH 的沉淀作用下制備了磁性Fe3O4粒子，并研究其對亞甲基藍的降解作用，結果發現：Fe3O4粒子的平均粒徑為5 μm，將10 mg/L 亞甲基藍溶液用Fe3O4-H2O2類Fenton 氧化體系降解，當pH 3、3%H2O24 mL、Fe3O4粉末用量0.2 g、反應9 h 時，亞甲基藍降解率為98.69%。魯秀國等［37］對COD 2 200 mg/L、色度2 500 倍、pH 6.5 的染料廢水進行類Fenton 氧化預處理，結果發現：在25 ℃、pH 3、CaO224 g/L、FeSO42 g/L、轉速150 r/min、反應40 min 的條件下可達最優處理效果，COD 去除率為81.82%，脫色率為98.82%。

3.3 電化學氧化工藝

電化學氧化技術是指在特定反應容器內，通過外加電場形成一定的電化學過程及化學反應，使系統產生大量具有極強氧化性的自由基，將水體中的污染物質進行降解［38］。凌琪等［39］采用活性炭纖維電極對印染廢水進行預處理，并進行兩組平行膜生物反應器模擬，結果發現：經預處理的工藝B 對COD 與色度的平均去除率較未經預處理的工藝A 提高6.69%和21.54%，且工藝B 的蛋白質、膜通量及黏度變化速率均低于工藝A，工藝A、B 在第20 d 與第27 d發生膜堵塞，活性炭纖維電解預處理可提高出水水質并減緩膜污染。李俊波等［40］對新疆阿拉爾某印染綜合廢水進行鐵碳微電解預處理，優化條件為：鐵碳比1∶1、pH 3.25～3.50、曝氣量15.0 L/min、反應時間2.5 h，可有效去除COD，并將BOD5/COD 提升至0.5。吳忠等［41］采用三維電極對印染廢水進行預處理，在印染廢水pH 為3.0，槽電壓為8 V 條件下電解20 min可以達到最好的效果，COD 去除率為68.45%，有利于后續生化處理。