RGO-TiO2復合光催化劑的制備及其光催化降解性能

祝麗思

（內蒙古建筑職業技術學院，內蒙古呼和浩特 010070）

印染行業快速發展，產生的印染廢水對自然環境和人體健康的危害越來越大，因而印染廢水的有效處理顯得尤為重要［1-2］。半導體光催化降解是一種獨特的印染廢水處理方式，利用太陽光或其他光源激發半導體產生光生電子和光生空穴并與印染廢水反應，使大分子的有機污染物降解為CO2和H2O 等小分子物質，實現對印染廢水的無害化處理［3］。TiO2是最早也是最常用的半導體光催化材料，但TiO2禁帶寬度較大，只能在紫外光下被激發，在可見光下幾乎無光催化性能。另外，TiO2的光生電子和光生空穴容易復合，限制了其在光催化降解領域的廣泛應用［4-5］。為了提高TiO2的光催化性能，需要對TiO2進行改性，目前常用的改性方法主要有貴金屬沉積、元素摻雜、染料敏化和納米復合等，其中納米復合是將TiO2與其他納米材料復合，可以抑制光生電子-空穴對的復合，提高載流子的利用效率，從而達到增強光催化活性的目的［6-8］。石墨烯是一種單原子層二維納米片狀結構，載流子遷移率高且基本不受溫度影響，將石墨烯與TiO2復合，可以有效地減少光生電子-空穴對的復合，提高TiO2的光催化活性，從而提高降解印染廢水的效率［9-10］。本研究以氧化石墨烯（GO）為載體，硫酸鈦和抗壞血酸分別為鈦源和還原劑，采用水熱法還原得到RGO-TiO2復合納米顆粒，采用XRD、FTIR、Raman、PL、SEM、XPS 等對RGO-TiO2復合納米顆粒的結構和形貌進行表征，并以亞甲基藍溶液（MB）為模擬印染廢水，研究RGO-TiO2復合納米顆粒的光催化效果。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：石墨粉、雙氧水、硫酸鈦、高錳酸鉀（國藥集團化學試劑有限公司），硝酸鈉、無水乙醇、抗壞血酸、亞甲基藍（天津化學試劑廠），實驗用水為自制去離子水。

儀器：Perkin Elmer Lambda 750S 紫外-可見分光光度計（UV-Vis），Siemens D-5000 型X 射線衍射儀（XRD），S4800-Ⅱ掃描電鏡（SEM），FTIR-890 型傅里葉紅外光譜儀（FTIR），AXIS Ultra DLD X 射線光電子能譜儀（XPS），HORIBA Lab RAM HR Evolution拉曼光譜儀（Raman），AMICUS 3400光致發光光譜儀（PL）。

1.2 RGO-TiO2復合納米顆粒的制備

1.2.1 GO 的制備

將100 mL 濃硫酸緩慢加入三口燒瓶并置于冰浴環境中，加入1 g 硝酸鈉和2 g 石墨粉，攪拌均勻，加入6 g 高錳酸鉀，攪拌1 h 后加熱至40 ℃并持續攪拌至稠狀，加入100 mL去離子水升溫至95 ℃，保溫1 h，加入200 mL 去離子水和一定量的雙氧水，過濾后分別用稀鹽酸和去離子水清洗，產物在60 ℃下烘24 h。

1.2.2 RGO-TiO2的制備

將一定量GO 加入100 mL 乙醇中，超聲分散得到GO 溶液，將1 g 硫酸鈦加入100 mL 無水乙醇中，逐滴加入GO 溶液，再加入1 g 抗壞血酸，超聲處理1 h 后得到棕色溶液，將其置于高壓釜，200 ℃下保溫6 h，自然冷卻后取出，離心過濾，分別用無水乙醇和去離子水清洗，60 ℃干燥24 h，得到RGO-TiO2復合納米顆粒，記為xRGO-TiO2（其中x為GO 的質量分數）。

1.3 測試

將光催化劑加入含MB 的光催化反應裝置中，在遮光條件下攪拌30 min，以達到吸附-脫附平衡。以150 W 汞燈為光源，每隔20 min 取一次樣，離心后取上層清液，利用紫外-可見分光光度計測定664 nm 處的吸光度，降解率計算公式如下：

降解率=(1-At/A0)×100%

其中，A0為反應開始時的吸光度，At為t時刻的吸光度。

2 結果與討論

2.1 表征

2.1.1 XRD

由圖1a 可以看出，在2θ=11.6°處出現較寬的GO特征衍射峰，晶面間距為0.775 nm，這是由于石墨被氧化后在層間插入了含氧官能團，表明石墨被充分氧化，這些含氧官能團為RGO-TiO2的形成提供了活性位點。由圖1f 可以看出，在2θ=25.3°、37.1°、37.8°、38.6°、48.2°、53.9°、55.6°、62.7°、68.8°、70.3°和75.5°處存在衍射峰［分別對應銳鈦礦型TiO2的(101)、(103)、(004)、(112)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)和(215)晶面］，且沒有其他結晶相，表明制備的TiO2為均一銳鈦礦結構。圖1b～圖1e 中，RGO-TiO2的衍射峰位置與TiO2的XRD 圖譜基本一致，表明RGO 并沒有改變TiO2的晶型；GO 在2θ=11.6°處的衍射峰消失，表明在GO 與TiO2的復合過程中，GO 的含氧官能團被還原，形成了RGO-TiO2復合結構。RGO-TiO2復合結構在2θ=24.5°處未出現RGO 的衍射峰，可能是由于RGO 在此處的衍射峰被銳鈦礦TiO2在25.3°處的衍射峰掩蓋［11］。

圖1 GO、TiO2和RGO-TiO2的XRD 圖譜

2.1.2 FT-IR

圖2a 中，1 720 cm-1處的峰對應伸縮振動，3 000～3 500 cm-1處的寬峰對應C—OH 中O—H 的伸縮振動，1 060、1 250 cm-1處的峰分別對應C—O 和C—O—C 伸縮振動，1 620 cm-1處的峰對應骨架振動。圖2b 中，1 000 cm-1以下的峰對應Ti—O—Ti 伸縮振動。圖2c 中，含氧官能團（和C—O）的峰強度顯著降低，的峰幾乎消失，這表明氧化石墨烯還原為RGO，1 595 cm-1附近的峰歸因于TiO2與RGO 結合而導致的骨架振動。FTIR 結果表明成功制備出RGO-TiO2復合材料［12］。

圖2 GO(a)、TiO2(b)和6%RGO-TiO2(c)的FTIR 光譜

2.1.3 Raman

由圖3b 可以看出，TiO2納米顆粒在115、605 cm-1處的峰為銳鈦礦TiO2的Eg峰，對應O—Ti—O 的對稱伸縮振動，365、485 cm-1處的峰分別為銳鈦礦TiO2的B1g和A1g峰，對應O—Ti—O 的對稱彎曲振動和非對稱彎曲振動。由圖3c～3f 可以看出，RGO-TiO2復合納米顆粒在1 311、1 570 cm-1處的峰分別對應D 峰和G峰，其中D 峰對應sp3缺陷，G 峰對應sp2碳原子的平面振動。D 峰和G 峰的強度比（ID/IG）可反映由缺陷、晶界和無定形碳引起的碳材料無序。對于RGO-TiO2復合納米顆粒，ID/IG均接近1，表明復合材料含有晶體缺陷較少的還原氧化石墨烯；此外在2 654、2 908 cm-1處的峰分別對應2D 和D+G 峰，表明加入TiO2后，部分氧化石墨烯被還原，形成了層數較少的RGO。

圖3 GO、TiO2和RGO-TiO2的Raman 光譜

2.1.4 UV-Vis

如圖4 所示，隨著RGO 質量分數的增加，RGOTiO2復合納米顆粒的光吸收逐漸增大，吸收邊界發生紅移，說明RGO 的加入能夠拓展TiO2在可見光區域的響應范圍。利用Kubelka Munk 函數計算得到TiO2、2%RGO-TiO2、4%RGO-TiO2、6%RGO-TiO2、8%RGOTiO2復合納米顆粒的禁帶寬度依次為3.01、2.94、2.92、2.86和2.89 eV，其中6%RGO-TiO2復合納米顆粒的禁帶寬度最小。

圖4 TiO2和RGO-TiO2的UV-Vis 漫反射光譜

2.1.5 PL

由圖5 可知，TiO2在526、545 和613 nm 處的激發峰均歸因于光生電子-空穴對的復合，隨著RGO 質量分數的增加，RGO-TiO2復合納米顆粒的峰強度逐漸降低。這是由于加入RGO 后，TiO2的光生電子和空穴能夠快速轉移到RGO 中，實現載流子的有效分離，降低了光生電子-空穴對的復合概率。8%RGO-TiO2復合納米顆粒的激發峰增大，表明加入過量的RGO 反而增加了光生電子-空穴對的復合概率。

圖5 TiO2和RGO-TiO2復合納米顆粒的PL 譜

2.1.6 SEM 和TEM

6%RGO-TiO2復合納米顆粒的SEM 和TEM 圖如圖6所示。

圖6 6%RGO-TiO2復合納米顆粒的SEM(a)和TEM(b)圖

由圖6a 可知，TiO2顆粒團聚較為明顯，在顆粒表面可看到有RGO 片狀結構覆蓋。由圖6b 可知，TiO2的顆粒尺寸為40～50 nm，同樣能夠明顯看到RGO 片狀結構覆蓋在TiO2納米顆粒表面，表明成功得到RGOTiO2復合納米顆粒。

2.1.7 XPS 表征

由圖7a 可以看出，6%RGO-TiO2復合納米顆粒存在O、C、Ti。圖7b 中，285.4、286.6 和289.1 eV 處的峰分別對應C—C 的sp3雜化、和C—O—C。圖7c中，530.5 eV 處的峰表明在6%RGO-TiO2復合納米顆粒中O 以金屬氧化物的形式存在。圖7d 中，459.2、465.2 eV 處的峰分別對應Ti 2p3/2和Ti 2p1/2，表明Ti 以4價形式存在。

圖7 6%RGO-TiO2復合納米顆粒的XPS 譜圖

2.2 光催化性能

由圖8 可以看出，亞甲基藍的降解率均隨著光照時間的延長出現不同程度的增加；隨著RGO 質量分數的增加，RGO-TiO2對亞甲基藍的降解率先增加后降低，6%RGO-TiO2對亞甲基藍的降解率最高，光照120 min 后降解率為97.2%。RGO-TiO2對亞甲基藍的降解率均高于純TiO2。因為RGO 的加入提高了TiO2對光的利用率，更多光子參與到光催化反應中；此外，RGO 具有大的比表面積和載流子傳輸能力，能夠快速分離TiO2在光照下產生的電子和空穴，提高光生電子和空穴的使用效率，從而提高光催化活性。

圖8 RGO 質量分數對RGO-TiO2光催化降解性能的影響

3 結論

以GO 為載體，硫酸鈦和抗壞血酸分別為鈦源和還原劑，采用水熱法還原得到RGO-TiO2復合納米顆粒，尺寸為40～50 nm。RGO 的加入沒有改變TiO2的晶體結構，但是可以增加TiO2的光吸收能力和載流子利用率。6%RGO-TiO2復合納米顆粒的光催化活性最高，120 min后對MB 的降解率達到97.2%。