聞 琪,馬榮華
(齊齊哈爾大學化學與化學工程學院,黑龍江齊齊哈爾 161000)
目前,隨著印染工業的快速發展,水體環境被重度污染,其中染料廢水的處理成為一大難點。染料廢水的成分復雜,堿性大,色度和CODCr都較高[1],若未經處理直接排放將嚴重破壞水體環境。而且染料品種逐漸增加,對染料的要求也不斷提高[2-3],因此加大了廢水的處理難度。在實際水處理中,吸附法具有應用廣泛、成本較低、無二次污染、處理速度快、操作方便等優點[4-5],是經濟有效的常用方法。從石墨材料中分離提取的石墨烯是一種性能良好的新型納米材料[6],其化學前體氧化石墨烯(GO)有利于吸附水中的污染物,主要是因為具有較大的比表面積與豐富的官能團[7-8]。而雜多酸具有非常穩定的結構和良好的吸附性能,對自然環境無污染,其他性能優異,腐蝕性很?。?],因此在納米材料中摻雜雜多酸可以更好地發揮其性能。本實驗合成了PW12(十二磷鎢酸)/CuO/GO 三元復合材料,并研究其對模擬染料廢水亞甲基藍溶液的吸附性能。
氧化銅、十二磷鎢酸、濃鹽酸、無水乙醇、氧化石墨烯、氫氧化鈉、亞甲基藍(均為分析純,天津凱通化學試劑有限公司)。
TU-1901 型雙光束紫外-可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司),722 型分光光度計(山東高密彩虹分析儀器有限公司),Spectrum-One 傅里葉變換紅外光譜儀(美國PE 公司),D8 Focus 型X-射線粉末衍射儀(德國Bruker公司)。
CuO/GO 復合材料按照文獻[10]的方法合成:稱取25 mg 氧化石墨烯,加入25 mL 去離子水,室溫下攪拌30 min,配制成1 mg/mL 的氧化石墨烯水溶液。稱取1.25 g CuO,加入25 mL 去離子水,室溫下攪拌30 min,配制成50 mg/mL 氧化銅與水的混合溶液。將兩者混合后倒入250 mL 燒杯中,室溫下攪拌1 h,超聲混合1 h,轉移到100 mL PTFE 反應釜中,200 ℃保溫48 h,冷卻至室溫,取出后用去離子水和乙醇溶液洗滌并抽濾,干燥后充分研磨得到CuO/GO粉末樣品。
PW12/CuO/GO 復合材料按照文獻[11]的方法合成:將1.153 g PW12與10 mL 蒸餾水混合,溶解后量取2 mL,加入0.500 g CuO/GO 復合材料浸漬24 h,干燥后充分研磨,放入馬弗爐中400 ℃焙燒2 h,得到三元復合材料PW12/CuO/GO。
將適量PW12/CuO/GO 加入到50 mL 亞甲基藍溶液中,避光超聲數分鐘,放在暗處進行吸附實驗,每間隔20 min 取適量,在亞甲基藍最大吸收波長處測試吸光度A,并按下式計算吸附量和去除率:
式中,ρ0為亞甲基藍初始質量濃度,mg/L;ρ為吸附平衡時亞甲基藍的質量濃度,mg/L;V為亞甲基藍溶液體積,L;m為催化劑質量,mg。
2.1.1 紅外光譜
由圖1 可以看出,523.84 cm-1處的強峰為氧化銅的特征吸收峰[12],808.65、891.45、981.64、1 080.71 cm-1處為十二磷鎢酸的4 個特征吸收峰,3 427 cm-1處為羥基的特征吸收峰[13],而1 628.4 cm-1處為的伸縮振動峰。
圖1 PW12/CuO/GO 的紅外光譜圖
2.1.2 紫外光譜
由圖2 可以看出,在191 和258 nm 處存在兩個不同的特征吸收峰,為PW12的吸收峰。在191 nm 處的吸收峰是由Od→W 荷移躍遷產生,258 nm 處的吸收峰是由Ob/Oc→W 荷移躍遷產生。在與CuO/GO 復合后,PW12/CuO/GO 復合材料仍然保持了Keggin 結構。
圖2 PW12(a)和PW12/CuO/GO(b)的紫外-可見光譜圖
2.1.3 X-射線粉末衍射(XRD)
由圖3a 可以看出,在2θ=35.61°、38.76°處有兩組強度大而尖銳對稱的特征衍射峰,表明CuO 的結晶度比較高,在2θ=48.81°、61.58°處也分別有特征衍射峰,所有衍射峰對應于單斜晶CuO 的標準圖(JCPDS 89-5899)。由圖3b 可知,在2θ=35.54°、38.72°、48.76°、61.52°處均有尖銳的特征衍射峰,表明氧化銅結構未被破壞,因此確定樣品是CuO/GO 復合材料。
圖3 CuO(a)和CuO/GO(b)的XRD 圖
2.2.1 溶液pH
由圖4 可知,溶液pH 為7 時,復合材料的吸附量為50.30 mg/g,去除率達到了84.33%,吸附效果相對最佳。這是因為當亞甲基藍溶液pH 小于7 時,材料表面存在很多正電荷,和染料正電離子發生靜電排斥作用,降低了吸附效果;當溶液pH 等于7 時,亞甲基藍陽離子和材料表面的負電荷具有靜電吸引作用,吸附效果最好;當溶液pH 大于7 時,在強堿性條件下雜多酸鹽易分解失去活性,從而降低了吸附效果。
圖4 溶液pH 對亞甲基藍吸附量和去除率的影響
2.2.2 PW12/CuO/GO 用量
PW12/CuO/GO 用量對亞甲基藍吸附量和去除率的影響見圖5。
圖5 PW12/CuO/GO 用量對亞甲基藍吸附量和去除率的影響
由圖5 可以看出,當PW12/CuO/GO 用量為9 mg時,PW12/CuO/GO 對亞甲基藍的吸附量最高達到54.51 mg/g,去除率達到了83.74%,吸附亞甲基藍的效果相對最佳。當PW12/CuO/GO 用量小于9 mg 時,復合材料上參與反應的活性位點不夠充足,當染料吸附達到平衡時,依然有大量亞甲基藍沒有被吸附。當PW12/CuO/GO 用量大于9 mg時,復合材料沒有得到充分利用,使得吸附能力受到一定的限制,從而吸附量與去除率逐漸降低。
2.2.3 染料初始質量濃度
由圖6 可看出,染料初始質量濃度為10 mg/L 時,吸附量最高為61.81 mg/g,去除率達到78.45%。這是因為當初始質量濃度小于10 mg/L 時,PW12/CuO/GO沒有得到充分利用,導致染料沒有吸附完全,去除率下降;而當初始質量濃度大于10 mg/L 時,PW12/CuO/GO表面的染料分子已經達到飽和狀態,無法繼續吸附染料。
圖6 染料初始質量濃度對亞甲基藍吸附量和去除率的影響
2.2.4 不同催化劑
由圖7 可知,在相同的實驗條件下,PW12/CuO/GO的吸附效果比CuO/GO 要好很多,主要原因是金屬氧化物不易沉降,在實際應用中主要依靠在表面進行負載來提高催化性能,十二磷鎢酸摻雜在三元催化劑表面可以提高催化劑的吸附性能,并不斷提高染料的去除率。因此,雜多酸在染料吸附過程中起主要作用。
圖7 不同催化劑對亞甲基藍吸附量和去除率的影響
準一級、準二級吸附動力學方程分別為:
式中,Qt與Qe為時刻t和平衡時的吸附量;k1與k2是準一級與準二級動力學吸附速率常數。
當催化劑用量為9 mg、溶液pH 為7、染料初始質量濃度為10 mg/L 時,對亞甲基藍進行吸附實驗,再運用準一級和準二級吸附動力學方程進行線性擬合,結果如圖8和表1。
圖8 PW12/CuO/GO 吸附亞甲基藍的準一級和準二級動力學模型擬合
由表1 可以看出,準一級模型的平衡吸附量為25.31 mg/g,準二級模型的平衡吸附量為42.74 mg/g,更接近實驗值,而且準二級模型的R2值為0.998 4,大于準一級模型,更接近數值1。因此,準二級模型能更好地反映PW12/CuO/GO 對亞甲基藍的吸附。
(1)摻雜了雜多酸的三元復合材料PW12/CuO/GO仍然保持了雜多酸的Keggin 結構。
(2)PW12/CuO/GO 對亞甲基藍的吸附效果良好,優化吸附條件為:染料初始質量濃度10 mg/L、pH 7、催化劑用量9 mg,此時去除率為84.33%。該吸附行為符合準二級吸附動力學模型。