高附著力聚丙烯酸酯涂層劑的合成與應用

谷宏雷，周向東

（1.蘇州大學紡織與服裝工程學院，江蘇蘇州 215021；2.蘇州大學現代絲綢國家工程實驗室，江蘇蘇州 215123）

聚丙烯酸酯（PA）是一種常用的織物涂層劑，一般由硬單體和軟單體通過乳液聚合法共聚得到［1-3］。傳統的聚丙烯酸酯織物涂層劑存在熱黏冷脆、耐候性差的缺點，導致涂層劑在織物上的附著力達不到理想要求［4-7］。外加交聯劑有利于提高涂層與織物的附著力，但是成膜條件高、能耗較大［8-9］。通過化學共聚改性得到的自交聯型聚丙烯酸酯涂層劑可以與織物交聯，提高涂層劑與織物間的附著力，其綜合性能已經明顯超過了傳統的聚丙烯酸酯涂層劑［9-11］。但是選用不同種類含有交聯基團的單體會直接影響涂層劑與織物間的附著力，因此尋找交聯效果更理想的單體，制備高附著力的聚丙烯酸酯涂層劑具有十分重要的意義。

本課題以丙烯酸正丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸（AA）、丙烯腈（AN）、衣康酸（IA）、丙烯酰胺（AM）和甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）等單體為原料，采用半連續乳液聚合法合成了高附著力聚丙烯酸酯涂層劑，并進行了表征和應用。

1 實驗

1.1 材料和儀器

織物：滌綸、棉機織物（市售）。

試劑：丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、衣康酸（工業品，江蘇強盛功能化學股份有限公司），丙烯酸、丙烯腈、十二烷基硫酸鈉、Span 40、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酰胺（化學純，上海凌峰化學品有限公司），過硫酸銨（分析純，杭州中立達實業有限公司），普通聚丙烯酸酯涂層劑（市售）。

儀器：JJ200 精密電子天平（常熟雙杰測量儀器廠），FA25 高速剪切機（上海弗魯克機械制造有限公司），W-205 恒溫水浴鍋（上海申勝生物科技有限公司），Nicolet 5700 傅里葉紅外光譜儀（美國尼高力公司），DP-CZYG 型初黏性和持黏性測試儀（北京恒奧德儀器儀表有限公司），NDJ-79型旋轉黏度計、WSB-2 型數顯白度儀（上海平軒科學儀器有限公司），S-4800 冷場發射掃描電子顯微鏡（日本HITACHI 公司），SW-12A 型耐洗色牢度儀（無錫市試驗器材有限公司），MURATA-1227 型耐摩擦色牢度儀（無錫紡織儀器廠），FX3000-3H 型靜壓透水試驗儀（瑞士TEX?TEST AG 公司），YG028PC 型拉伸斷裂強力儀（溫州百恩儀器有限公司）。

1.2 合成原理和方法

以十二烷基硫酸鈉和Span 40 為乳化劑、過硫酸銨為引發劑、碳酸氫鈉為緩沖劑進行各單體的乳液聚合反應，反應式如下：

其中，R1可以為—H、—COOH；R2可以為COOH、—CH2COOH；R3可以為—H、—CH3；R4可以為—CONH2、—COOCH2CH2OH。

將十二烷基硫酸鈉1%（對單體總質量）和Span 40 3%（對單體總質量）配制成乳化劑，將混合單體、乳化劑、適量去離子水加入燒杯中，室溫下以3 500 r/min剪切25 min，得到預乳液；將過硫酸銨0.5%（對單體總質量）溶解于適量去離子水中，得到引發劑水溶液。將碳酸氫鈉0.4%（對總投料量）和適量去離子水加入裝有冷凝管、滴定管和攪拌器的四口燒瓶，升溫至75 ℃開始攪拌，同時緩慢滴加預乳液和3/4 的引發劑水溶液，并在2.5～3.0 h 滴完，升溫至85 ℃保溫反應3 h，隨后繼續升溫至92 ℃，滴加剩余的1/4 引發劑水溶液并在20 min 內滴完，保溫30 min 后冷卻至室溫，即得到高附著力的聚丙烯酸酯涂層劑。

1.3 測試

紅外光譜（FT-IR）：將樣品烘成膜，在傅里葉紅外光譜儀（光譜范圍為4 000～500 cm-1，分辨率為0.09、0.40 cm-1）上用衰減全反射模式測試。

單體轉化率：精確稱取一定質量的聚合物，于105 ℃烘至恒量。含固量=m1/m0×100%，單體轉化率=實際含固量/理論含固量×100%，式中，m0為烘干前高聚物質量；m1為烘干后高聚物質量。

掃描電鏡（SEM）：將待測樣品噴金后用掃描電子顯微鏡（電壓3 kV，工作距離1～20 μm）觀察。

附著力：按照GB/T 9286—1998 進行測試，使用百格刀法評價，結果分為0～5級，0級最高，5級最低。

初黏性：在初黏性和持黏性測試儀上按照GB/T 4852—200進行測試，結果以能粘住的最大鋼球表示。

持黏性：在初黏性和持黏性測試儀上按照GB/T 4851—2014進行測試，結果以試樣脫落時間表示。

乳液成膜性：將一定量聚丙烯酸酯乳液倒入表面皿中，于105 ℃干燥，觀察成膜情況及膜的性能。

耐皂洗色牢度：在耐洗色牢度儀上按照GB/T 3921—2008《紡織品色牢度試驗耐皂洗色牢度》進行測試，將織物浸漬在2 g/L 皂液中，40 ℃振蕩水洗10 min，再用清水洗2 min，即完成一次水洗。

耐摩擦色牢度：在耐摩擦色牢度儀上按GB/T 3920—2008《紡織品色牢度試驗耐摩擦色牢度》進行測試。

耐靜水壓：在靜壓透水試驗儀上按照GB/T 4744—1997《紡織織物抗滲水性測定靜水壓試驗》進行測試。

白度：在數顯白度儀上按照AATCC 110—2005《紡織品的白度測定》進行測試，測試織物上不同的4個點，取平均值。

斷裂強力：在拉伸斷裂強力儀上按GB/T 3923.1—2013《紡織品織物拉伸性能第1 部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定（條樣法）》進行測試。

2 結果與討論

2.1 單體對聚丙烯酸酯涂層劑的影響

2.1.1 BA 和MMA 質量比

由表1 可知，隨著BA 和MMA 質量比的減小，乳液藍光越來越明顯，含固量和單體轉化率越來越高，黏度逐漸增加，附著力等級越來越低，即附著力越來越高。一般來說，聚合物體系中BA 減少，可以減少聚合反應過程中凝聚物的產生，藍光增強，乳液變得細膩、均勻。因為乳膠粒表面對乳化劑的吸附作用提高，乳液穩定性提高。聚合反應結束后乳膠粒子間以及乳膠粒子與水分子間容易形成氫鍵，范德華力增強，乳液黏度增大。隨著BA 的減少，附著力提高，可能是由于聚丙烯酸酯乳液與基材之間形成了更多的化學鍵和氫鍵。所以軟單體質量比選擇8∶9。

表1 BA 和MMA 質量比對聚丙烯酸酯性能的影響

2.1.2 其他原料種類

固定BA 和MMA 不變，研究AA、AN 和IA 分別與AM 和HEMA 相互匹配對合成聚丙烯酸酯性能的影響。由表2 可知，當單體選擇BA、MMA、AN 和AM 時，得到的聚丙烯酸酯附著力等級最低，黏度、含固量和單體轉化率都最高。這是因為聚合反應后聚丙烯酸酯分子中AN 的氰基和AM 的酰胺基能夠與水分子形成氫鍵，增加了乳液的黏度和與基材之間的附著力。所以，以BA、MMA、AN 和AM 為單體時，得到了附著力明顯提高的聚丙烯酸酯涂層劑。

表2 其他原料種類對聚丙烯酸酯性能的影響

2.1.3 AN 和AM 質量比

由表3 可知，當AN 和AM 質量比為3∶2 時，附著力等級最低，附著力、黏度、含固量及單體轉化率最高，乳液處于相對穩定的狀態。所以，AN 和AM 質量比選擇3∶2。

表3 AN 和AM 質量比對聚丙烯酸酯性能的影響

2.2 表征

2.2.1 紅外光譜

由圖1 可知，2 960、2 861 cm-1處分別為甲基和亞甲基中C—H 的伸縮振動吸收峰，1 730 cm-1處為聚丙烯酸酯中的伸縮振動吸收峰，1 458、1 236 cm-1處分別為甲基的對稱以及不對稱變形振動吸收峰，1 165 cm-1處為丙烯酸正丁酯中C—O 的伸縮振動吸收峰，另外在1 600～1 680 cm-1處未出現的伸縮振動吸收峰，說明聚合物中已無雙鍵，即聚合反應得到目標產物。

圖1 高附著力聚丙烯酸酯涂膜的紅外光譜圖

2.2.2 SEM

用高附著力聚丙烯酸酯整理滌綸織物，再將滌綸織物拆成纖維。涂層前后滌綸纖維的SEM圖見圖2。

圖2 涂層前后滌綸纖維的SEM 圖

由圖2 可知，未涂層的滌綸纖維十分光滑；經過高附著力聚丙烯酸酯涂層后，滌綸纖維表面形成覆蓋層，表面有褶皺，這是因為高附著力聚丙烯酸酯在纖維表面鋪展成膜；涂層織物水洗15 次后，滌綸纖維表面仍有一定的覆蓋層，因為涂層劑與滌綸纖維發生了交聯，大大提高了纖維與涂層劑之間的附著力，使涂層在滌綸織物上有很好的耐洗性。

2.3 涂層劑涂膜的綜合性能

由表4 可知，與普通聚丙烯酸酯涂層劑相比，高附著力聚丙烯酸酯涂層劑的附著力提高2 級，初黏性降低2 級，持黏性提高5 h，同時乳膠膜粘著力強且撕下時不易斷開，柔軟性很好。因此，高附著力聚丙烯酸酯涂層劑的綜合性能明顯好于普通聚丙烯酸酯涂層劑。

表4 聚丙烯酸酯涂膜的綜合性能

2.4 涂層劑整理滌綸織物的性能

由表5 可知，與未涂層滌綸織物相比，高附著力聚丙烯酸酯和普通聚丙烯酸酯涂層后織物的耐摩擦色牢度、耐皂洗色牢度、耐靜水壓都有很大的提升，而且高附著力聚丙烯酸酯涂層織物的耐干摩擦色牢度、耐皂洗色牢度、斷裂強力比普通聚丙烯酸酯提升幅度更大，但白度下降幅度也更大，這是由于高附著力聚丙烯酸酯分子中的氰基和酰胺基會使涂層織物黃變。水洗15 次后，普通聚丙烯酸酯涂層織物的耐摩擦色牢度、耐皂洗色牢度、耐靜水壓大幅下降，而高附著力聚丙烯酸酯涂層織物則略微下降，這是因為交聯單體的加入使織物上的交聯點增加，可以更好地形成網狀結構，提高了涂層在織物上的附著力。同時水洗15 次后普通聚丙烯酸酯涂層織物和高附著力聚丙烯酸酯涂層織物的白度都略有提高，斷裂強力略有下降。

表5 聚丙烯酸酯涂層前后滌綸織物的性能

3 結論

（1）當丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和丙烯酰胺質量比為40∶45∶9∶6 時，得到乳液穩定性良好的高附著力聚丙烯酸酯涂層劑，附著力可達1級，初黏性為5級，持黏性為40 h。

（2）經高附著力聚丙烯酸酯涂層后的滌綸織物耐皂洗色牢度、耐干摩擦色牢度均達到5 級，耐濕摩擦色牢度達到4 級，耐靜水壓2.8 kPa，白度77.4%，斷裂強力723.56 N。涂層織物水洗15 次后耐皂洗色牢度、耐摩擦色牢度均達到4級，耐靜水壓2.7 kPa，白度79.1%，斷裂強力716.32 N。