靛藍染料在不同非水介質中的染色性能

馬俊然，胡敏干，安 源，苗俊華，樊 杰，邵建中

（1.浙江理工大學生態染整技術教育部工程研究中心，浙江杭州 310018；2.海寧綠盾紡織科技有限公司，浙江嘉興 314408）

靛藍染料染色需經還原、氧化等過程才能固著到棉纖維上，染色工藝較復雜。靛藍染料與棉纖維的親和力小，一次上染率低（約為10%），通常需采用反復浸軋的方式才能獲得較高得色量，最多達10 余次。這種方法會使棉纖維的表面性能和內在質量發生不可逆的變化，導致可紡性惡化，因此不適合散棉染色。這一情況長期以來未能改變，以致靛藍染色全棉產品的多樣性受到極大制約。若能以靛藍染色散棉為原料，與各種散纖維復合進行色紡，則牛仔產品將大大豐富，且成本更低，并可能通過設計紗線和織造實現顏色層次化和陳舊化效果，部分取代現有化學處理工藝，減少對環境的污染。但是散棉染色難度較高，大量生產實踐表明，棉纖維在染色過程中會發生不利于可紡性的物理和化學變化，如表面油脂、蠟質的過度流失、纖維間的纏結、纖維強力的下降等，經過一次染色，這種變化尚可控制，而經過兩次甚至反復多次染色可能導致棉纖維的可紡性大幅度降低，在實際生產中不具有實操性。因此，要成功實現散棉的靛藍染色，首先必須解決一次染深的難題。

近年來，劉今強等［1-3］研究開發出以十甲基環五硅氧烷（D5）作為非水介質的活性染料和分散染料染色新技術，D5 非水介質染色能有效節水節能，減少污染。李棟等［4-5］進一步研究開發出棉纖維的靛藍染料/D5 一次染深技術。然而，D5 是一種揮發性硅氧烷，價格高，回收工藝復雜，且D5 近期被歐盟列入高度關注物質，推廣應用存在一定風險。因此，尋求價格低廉、生態環保性更好的染色新介質是非水介質染色技術發展的關鍵，也是棉纖維靛藍染料一次染深技術的關鍵。

液體石蠟的分子式是CH3(CH2)nCH3（n=6～22），為透明油狀液體，常溫下無色無味，由于性質穩定，對環境和生物無毒，被醫學界廣泛應用于創口處理、灌腸、體內填充物等［6］。液體石蠟分子中碳原子數目不同會使黏度、表面張力等物理性質表現出差異。為了尋求和開發合適的靛藍染色介質，本課題研究了靛藍染料在不同黏度液體石蠟和D5 介質中的染色性能，比較了在不同非水介質染色體系中靛藍染料對棉纖維的一次染深效果和染色牢度，并研究了非水介質染色對棉纖維形態結構、化學結構和物理結構的影響。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：棉纖維，靛藍染料（工業級，常州閏土化工有限公司），高黏度、中黏度、低黏度液體石蠟（工業級，摩中潤滑油有限公司），D5（工業級，GE Toshiba Silicones Ltd.），NaOH（分析純，滄州永真化工產品有限公司），保險粉（分析純，德州潤昕儀器有限公司），氧化劑a 液（自制），無水碳酸鈉（分析純，山東合展化工有限公司），標準皂片（上海制皂廠），濃硫酸（分析純，廣州德樹化工有限公司）。

儀器：DF-101S 型恒溫加熱磁力攪拌器（滎陽市科瑞儀器廠），Datacolor SF 600X 型電子測色配色儀（美國Datacolor 公司），22PC 型紫外-可見分光光度計［珀金埃爾默（上海）有限公司］，DHG-9030B-T 型鼓風干燥箱（上海丙林電子科技有限公司），TSA012 型日曬牢度測試儀（泰士特儀器有限公司），VERTEX 70 型傅里葉變換紅外光譜儀（布魯克光譜儀器亞太有限公司），JSM-5610LV 型掃描電子顯微鏡（日本電子株式會社），ARL XTRA 型X 射線衍射儀（瑞士ARL公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 靛藍染料染色

高質量濃度隱色體溶液制備：靛藍染料30 g/L，NaOH 50 g/L，保險粉160 g/L，還原溫度60 ℃，還原時間20 min。

非水介質染色：將非水介質（棉纖維、介質質量比1∶50）加入放有磁子的錐形瓶中，注入30 g/L 隱色體溶液（棉纖維、隱色體溶液質量比1∶2），然后將錐形瓶放到恒溫加熱磁力攪拌裝置平臺上，于30 r/min下攪拌，使隱色體溶液均勻地分散在非水介質中，加瓶塞隔氧。

水浴染色：向錐形瓶中倒入20 mL 3 g/L隱色體溶液、染料6%(omf)，稱取1.0 g（干重）棉纖維（棉纖維、水質量比1∶20）投入其中進行染色（溫度60 ℃，時間50 min，攪拌速率30 r/min）。

1.2.2 氧化

用10 mL 氧化劑a 液對染色后的1 g 棉纖維進行氧化，溫度90 ℃，時間6 s。

1.2.3 皂煮

皂片3 g/L，純堿3 g/L，浴比1∶50，溫度90 ℃，時間10 min。

1.3 測試

表觀得色量（K/S值）：將染色棉纖維用刷子捋順，壓在光孔上使其不透光，使用測色配色儀測試其在最大吸收波長處的K/S值。以CIE 標準照明體D65和10°視角標準觀察者進行測色計算，選用超微小孔徑，選取6個不同的點測試，取平均值。

上染率：將染色后的棉纖維溶于濃硫酸中，稀釋成靛藍硫酸溶液，在紫外-可見分光光度儀上測定吸光度，根據下式計算上染率：

式中，A0為染色前靛藍染液的吸光度；A1為染色棉纖維溶解液的吸光度。

反射率：使用測色配色儀測試反射率，并繪制反射率曲線。

耐干摩擦色牢度：取0.5 g 染色棉纖維捋順，用雙面膠固定在3 cm×3 cm 棉織物上，以白紙為基底。在棉織物上放置1 kg 砝碼，保持砝碼和織物固定，拖動白紙反復摩擦10次，觀察在白紙上的沾色。

耐日曬色牢度：先采用日曬牢度測試儀進行日曬處理（溫度35 ℃，時間20 h，相對濕度40%，輻照度42 W/m2），再測試日曬后棉纖維的表觀得色量，并與原樣進行比較。

耐皂洗色牢度：碳酸鈉3 g/L，皂片3 g/L，浴比為1∶50，在90 ℃水浴中皂煮10 min，測試皂洗前后棉纖維的K/S值。

表觀形貌：用掃描電子顯微鏡（SEM）進行測試，工作電壓為1.0 kV，放大倍數為2 000倍。

紅外光譜：使用傅里葉變換紅外光譜儀的ATR模式測試，掃描范圍為500～4 000 cm-1。

結晶性能：用X 射線衍射儀分析。測試條件為電壓40 kV，電流70 mA，掃描速度4°/min，掃描范圍10°～50°，掃描步寬0.02°。

2 結果與討論

2.1 染色介質對棉纖維染色效果的影響

2.1.1 K/S值和上染率

由表1 可知，散棉纖維的靛藍非水介質染色一次上染率和一次表觀得色量比水浴染色要高得多。這是由于在液體石蠟和D5 等非水介質染色體系中，介質與水不互溶，分散在介質中的高濃度靛藍隱色體溶液形成了一個個小液滴，這些小液滴有強烈的憎介質而親纖維趨勢，因而攜帶著靛藍隱色體的小液滴能自發地從染浴中轉移到纖維上，實現近100%的上染率，使得靛藍一次染深成為可能，并大大縮短染色時間，提高染色效率。另外，由于非水介質具有隔絕空氣的作用，可有效抑制靛藍隱色體在染色過程中的氧化和保險粉的無效分解，提高染料和保險粉的利用率。同時，由于非水介質體系中只有極少量的水，可有效解決靛藍染料染色廢水對環境的污染，降低染色廢水處理成本。因而，棉纖維的靛藍染料非水介質染色有著顯著的優越性［7-8］。

由表1 可進一步了解，4種非水介質的黏度、表面張力等物理性能有明顯差異，其中黏度的影響最顯著。高黏度液體石蠟染色棉纖維的K/S值和上染率最大。因為在機械外力作用下，靛藍隱色體以高度分散的小液滴均勻地分散在液體石蠟或D5 中，由于棉纖維的強吸水性，隱色體小液滴被快速吸附到棉纖維上，并借助棉纖維和靛藍隱色體分子之間的作用力而吸附到纖維上。然而，也由于機械力的作用，吸附在纖維上的隱色體可能會被離心甩脫。隨著黏度的提高，隱色體分子在體系中更容易穩定吸附在棉纖維上，吸附在棉纖維表面的隱色體分子可擴散進入纖維內部，纖維的得色量較高，K/S值較大。另外，由于染色后需要在氧化浴中將纖維上的隱色體氧化成不溶性的靛藍色淀，低黏度液體石蠟和D5 粘附在棉纖維表面較少，對隱色體的保護作用相對較小，以致隱色體尚未氧化成不溶性色淀就被溶落在氧化浴中；反之，介質黏度越高，對纖維的保護作用越好，溶落在氧化浴中的隱色體越少，氧化后棉纖維的K/S值越大，表觀得色量越高。

表1 不同染色介質的基本物理性能和染色棉纖維的K/S 值及上染率

2.1.2 色光

由圖1 可知，不同介質染色棉纖維的最大反射率都在420 nm 處，且每條反射率曲線的峰寬基本相同，表明經不同介質染色的棉纖維反射率最大值相同，染料的色光沒有發生變化。這也說明在染色過程中，介質不參與反應。

圖1 不同介質染色棉纖維的反射率曲線

2.1.3 耐干摩擦色牢度

由圖2 可知，不同介質染色棉纖維在白紙上的沾色有較大差別，耐干摩擦色牢度從大到小為：高黏度液體石蠟、中黏度液體石蠟、低黏度液體石蠟、D5。原因是靛藍隱色體分子與棉纖維之間以氫鍵和范德華力結合，經氧化后，靛藍染料隱色體轉變為不溶性色淀沉積在纖維上，因而染料色淀的聚集狀態對染色牢度至關重要。本課題的氧化工藝是在高溫水浴加強氧化劑氧化條件下進行的，纖維表面的染料隱色體瞬間氧化，減少了隱色體的溶落，有利于獲得深濃色。同時，在濕熱條件下染料分子會自發地向體系能量降低的方向自調整和自重排，分散狀態的染料分子聚集在一起形成微晶體［9］。常規的靛藍空氣氧化由于氧化條件溫和，且缺少足夠的濕熱條件，隱色體經氧化后就地定位，形成的色淀結構較為疏松，以致耐摩擦色牢度較差。

圖2 不同介質染色棉纖維的耐干摩擦沾色圖

2.1.4 耐日曬色牢度和耐皂洗色牢度

由圖3 可知，皂洗前后棉纖維的K/S值基本沒有變化。這是因為棉纖維在染色后已經過皂煮處理，表面的浮色基本被去除，且靛藍染料為非水溶性染料，在皂洗時不易溶落。經日曬后，以D5 為介質的染色棉纖維褪色最嚴重，高黏度液體石蠟染色棉纖維褪色最輕。這一方面是由于高黏度液體石蠟染色棉纖維的表觀得色量最深，耐日曬色牢度通常隨著顏色的變深而增加［10］，即顏色深的樣品染料聚集度相對更大，單位質量染料受到的光照相對較少；另一方面可能是以高黏度液體石蠟為染色介質，棉纖維上的染料在皂煮時有較充足的條件自調整和自重排，使染料結晶比較完善，晶型比較穩定。

圖3 不同介質染色棉纖維經皂洗和日曬后的K/S 值

2.2 染色介質對棉纖維結構、性能的影響

2.2.1 表觀形貌

由圖4 可知，棉纖維的形態結構均為扁平帶狀，并伴隨有天然卷曲，各樣品間沒有明顯差別，表明染色介質的不同并不改變棉纖維的表觀形貌特征。進一步觀察可見，未染色棉纖維原樣表面相對較光滑，而染色棉纖維表面相對較粗糙。因為靛藍染色在強堿條件下進行，高濃度強堿可能對棉纖維造成一定的刻蝕［11］；另外，靛藍染料的沉積也可能影響纖維表面的光滑性。

圖4 不同介質染色棉纖維的SEM 圖

2.2.2 化學結構

不同介質染色棉纖維的紅外光譜圖見圖5。

圖5 不同介質染色棉纖維的紅外光譜圖

由圖5 可知，棉纖維原樣和不同介質染色棉纖維均在3 200～3 500 cm-1處有吸收峰，這是—OH 的伸縮振動峰。纖維素纖維上有3 種不同化學環境的—OH，并且氫鍵作用力較強，以致—OH 的吸收峰向低波數移動且變寬。2 900、1 100 cm-1處分別是C—H、C—O的伸縮振動吸收峰［12］。在1 045 cm-1處出現最強吸收峰，這是纖維素大分子上—OH 的彎曲振動峰。在這個最強吸收峰的兩側還出現了1 068、913 cm-1處的吸收峰，這是C—O—C 的伸縮振動峰［13］。綜上所述，棉纖維原樣和D5 或液體石蠟介質染色棉纖維的紅外譜圖基本相同，具有標準纖維素纖維的譜圖特征［14］。

2.2.3 結晶性能

纖維素纖維是一種由結晶區和無定形區交錯結合的體系，從結晶區到無定形區是逐步過渡的，無明顯界限。其中天然纖維素Ⅰ晶胞結構在經過不同處理后會發生變化，因此結晶度是描述纖維素纖維分子結構的重要參數。由圖6 可知，所有曲線的形狀和衍射峰都相近，在2θ=14.80°、16.76°、22.94°處均有衍射峰，符合纖維素Ⅰ的結構，為單斜晶系［15］。用分峰擬合法計算6 種棉纖維的結晶度均約為68%，沒有明顯差別，而晶型穩定性方面可能存在差別尚無合適的表征手段進行定量描述。

圖6 不同介質染色棉纖維的XRD 圖

3 結論

（1）以液體石蠟和D5 作為非水介質，靛藍染料散棉染色均能實現一次染深效果，并且色光純正、色牢度好。

（2）在表觀得色量、上染率、耐干摩擦色牢度和耐日曬色牢度方面，高黏度液體石蠟介質染色棉纖維為最優；在色光和耐皂洗色牢度方面，各非水介質染色棉纖維間無明顯差異。

（3）非水介質染色對棉纖維結構無明顯影響。