北齊徐顯秀墓壁畫顏料的科學分析

員雅麗，王 江

(1.首都師范大學，北京 100048；2.太原北齊壁畫博物館，山西太原 030045)

0 引 言

徐顯秀墓位于山西太原迎澤區郝莊鄉王家峰村東“王墓坡”，這一地區為太原東山西麓的山前坡地，西南距晉陽古城遺址約16 km。2002年山西省考古研究所和太原市文物考古研究所對其進行了聯合發掘，發現壁畫3 300 m2，是目前已知保存最完整的北朝壁畫墓，壁畫分布于墓道、甬道和墓室3個主要部分以及過洞和天井處[1]。由于環境因素的長期影響，徐顯秀墓壁畫存在起甲、空鼓、龜裂、顏料粉化、酥域、植物根系破壞及生物危害等問題。2009年山西省太原市徐顯秀墓文物保管所成立，專門負責徐顯秀墓的保護、研究和管理等工作。2011年山西省太原市徐顯秀墓文物保管所更名為太原北齊壁畫博物館，針對墓葬原址保護和壁畫館建設開展了一系列工作。

2011年敦煌研究院曾對徐顯秀墓壁畫的紅、黃、白、黑顏料和地仗層材料進行過X射線衍射分析，這次研究工作基本確認了紅色、白色、黑色顏料和地仗層的主要成分[2]，對于確認顏料的基本類型起到了基礎性作用，但這次分析對壁畫顏料的微觀結構和其他顏色樣品的分析尚未涉及。此外，出土后的壁畫顏料隨時間推移會發生色澤或性質上的改變，因此有必要對壁畫的各類顏料做一次全面的分析。2017年首都師范大學與太原北齊壁畫博物館合作，對壁畫顏料成分和制作工藝做了進一步的研究工作。

1 研究方法

徐顯秀墓壁畫結構相對完整，顏色種類多樣，對其顏料層、地仗層等結構層成分的確定，是了解其壁畫制作工藝、壁畫病害的重要前提。實驗采集的樣品多是混合物，有機膠結物、無機基體等常與顏料共存。因此，無論是對顏料的元素分析還是結構分析，都容易被雜質干擾，導致元素定量不準或譜圖重疊等情況，所以對壁畫中無機顏料的定性分析，應配合多種檢測手段，才能得到較為準確的結論。本研究所采樣品均來自壁畫表面嚴重老化或脫落且顏料層次結構相對完整的部位，樣品多為片狀或粉末狀，利用光學顯微鏡、掃描電鏡和能譜、拉曼光譜和X射線衍射等方法對其進行分析研究。

1) 采用ZEISS 3D數碼顯微鏡對壁畫顏料進行顯微結構分析，鏡頭為Plan Apo D 5x/0.3 FWD 30 mm。使用環氧樹脂和固化劑按5∶1的比例包埋，固化12 h后，先用粗磨砂紙打磨出彩繪層次完整的剖面，然后用目數依次增加的砂紙進行細磨，直至將剖面打磨出鏡面效果即完成樣品的制作。

2) 采用捷克TESCAN公司的VEGA3 XMU臺式掃描電鏡X-射線能譜(EDS)對淺紅色、紅色、紅褐色、黑色、黃色、白色、灰色、綠色地仗層樣品進行分析。工作模式為低真空模式，真空度1 Pa，電壓和束流常用20 kV-Point。本次采用的SEM成像方法是由背散射電子信號所形成的原子序數襯度像。背散射圖像上平均原子序數Z大的部位形成較亮的區域，而平均原子序數較小的部位則形成較暗的區域。同時還配合美國熱電公司(Thermo)生產的尼通(Niton) XL3t800型便攜式X射線熒光光譜儀(XRF)對同顏色的顏料進行無損分析。

3) 采用法國HORIBA SCIENTIFIC公司的XploRA PLUS全自動超快速顯微拉曼成像光譜儀對顏料的種類進行確認。

4) 利用德國布魯克(Bruker)公司的D8 Discover面探測X射線衍射儀對顏料樣品進行分析，通過與數據庫對比以確定顏料的組分。測試條件為：激光定位，Cu靶，0.3 mm的光導準直管，管電壓40 kV，管電流40 mA。

2 實驗分析和結果

2.1 顯微結構分析

利用數碼顯微鏡分別對淺紅色、紅色、紅褐色、黑色、黃色、白色、灰色、綠色顏料的微觀結構進行分析，分析結果顯示1#樣品淺紅色顏料層厚度較為均勻，平均厚度為41.9 μm(圖1)；2#樣品紅色顏料層最薄處僅有9.8 μm，最厚處28.7 μm(圖2)；3#樣品紅褐色顏料有分層現象，上層為紅褐色，下層為紅色，最厚處50.5 μm，最薄處僅有23.5 μm(圖3)；4#樣品黑色顏料層的最厚處為64.0 μm，最薄處21.1 μm(圖4)；5#樣品黃色顏料層的顏料最厚處37.7 μm，最薄處11.4 μm(圖5)；6#樣品白色顏料層是較為平坦的，厚度基本為33 μm左右(圖6)；13#樣品灰色顏料層厚度均勻，平均厚度40 μm(圖7)；15#樣品綠色顏料較為松散，部分呈酥粉狀，顏料層較薄，能夠看到下面的白灰層，平均厚度為21 μm(圖8)。由此可見，顏料層并不是水平的，不同顏色的顏料層厚度不同。另外，顏料層顏料的分布不均勻，在顯微鏡下呈現較為松散的狀態，通過顯微觀察發現有些顏料層下的地仗層有空洞，顏料層與地仗層相比更為疏松。

圖1 1#淺紅色顏料Fig.1 Light red pigment 1#

圖2 2#紅色顏料Fig.2 Red pigment 2#

圖3 3#紅褐色顏料Fig.3 Auburn pigment 3#

圖4 4#黑色顏料Fig.4 Black pigment 4#

圖5 5#黃色顏料Fig.5 Yellow pigment 5#

圖6 6#白色顏料Fig.6 White pigment 6#

圖7 13#灰色顏料Fig.7 Gray pigment 13#

圖8 15#綠色顏料Fig.8 Green pigment 15#

2.2 掃描電鏡-能譜(SEM-EDS)和XRF分析

采用SEM-EDS對淺紅色、紅色、紅褐色、黑色、黃色、白色、灰色、綠色顏料及地仗層樣品進行分析，同時配合XRF對相同顏色顏料和同一區域地仗層進行無損檢測以確認元素種類。分析結果見表1。

表1 徐顯秀墓顏料樣品的SEM-EDS和XRF分析結果Table 1 SEM-EDS and XRF results of the pigments from Xu Xianxiu’s tomb

根據實驗分析發現，1#樣品淺紅色顏料主要顯色元素為汞和硫，在背散射下有亮斑呈現。經檢測，亮斑處為鉛。采用XRF對墓室中與1#樣品相同顏色顏料進行檢測發現其主要元素有汞、硫和鉛，通過對該顏料下地仗層的檢測發現元素主要有鈣、氧和鐵，由此判斷該類顏料可能為朱砂和含鉛的混合物(圖9)；2#樣品紅色顏料層與地仗層分層明顯(圖10)。9#樣品為墓室東壁第3個男侍者的嘴唇部位，顏色與2#樣品相同。EDS和XRF檢測這2個樣品顯色元素均為汞，由此判斷其主要成分可能為朱砂；3#樣品上層為紅褐色，下層為紅色，EDS檢測其下層主要元素為汞和硫；10#樣品為墓道東壁第3個侍者紅褐色衣服部位，EDS和XRF檢測顯色元素均為鐵，推測其成分為鐵紅；4#樣品、11#樣品均為旗桿上的黑色顏料，EDS和XRF檢測主要元素有碳、氧和鈣，顯色成分可能為炭黑；5#樣品(圖11)、12#樣品分別為墓室東壁男性黃衣侍者的衣服部位。EDS和XRF都檢測到鉛、氧元素，作為呈色元素的鉛和氧與一氧化鉛(PbO)的主要成分接近，初步判斷黃色顏料為一氧化鉛。樣品中還發現有鈣、鐵、硅等元素；EDS和XRF對6#樣品壁畫白色打底層和7#樣品地仗層分析顯示其主要元素均為鈣、碳、氧，推測為碳酸鈣。另外8#樣品墓道白灰層以氧、鈣和硫為主，初步判斷主要成分為硫酸鈣；13#樣品(圖12)和14#樣品分別為墓室南壁侍者衣服和馬鞍上三葉草的灰色顏料，主要元素有氧、碳、鉛、硅和鈣，顯色成分可能為碳酸鈣和炭黑混用。15#樣品為墓道口綠色蓮花葉部位，主要元素為氧、碳、鈣、硫、硅，另外還有微量鐵，顯色部位硫含量較高。

圖9 1#淺紅色樣品掃描電鏡照片Fig.9 SEM image of the light red sample 1#

圖10 2#紅色樣品掃描電鏡照片Fig.10 SEM image of the red sample 2#

圖11 5#黃色樣品掃描電鏡照片Fig.11 SEM image of the yellow sample 5#

徐顯秀墓壁畫中多處用到白色顏料，人物面部和部分衣服上的白色顏料的色調明顯有別于打底層和白灰層。因其保存完好并無嚴重脫落和老化現象，故利用XRF對墓室東壁侍女的臉部(圖13)、墓室北壁男性墓主人衣服上的白色顏料(圖14)進行分析。元素質量分數分別為Pb 50.06%、As 38.77%、Fe 1.35%、Th 3.67%、Au 1.24%和Pb 48.23%、As 33.64%、Fe 6.24%、Mn 1.33%、Th 3.49%、Au 1.14%，呈色元素均為鉛，根據其元素組成推測應為含砷和鉛的白色礦物。研究顯示，古代含鉛白色顏料中有一類來自于砷鉛礦，如麥積山石窟就發現使用了砷鉛礦的白色顏料[3]。由此推測這類白色顏料也可能來自于砷鉛礦。

圖13 侍女臉部白色顏料Fig.13 White pigment on the maid’s face

圖14 墓主人衣服白色顏料Fig.14 White pigment on the tomb owner’s face

2.3 拉曼光譜分析

將剖面樣品置于載玻片上，采用顯微拉曼光譜儀對樣品依次進行分析，通過與標準光譜庫比對，最終能夠確認的顏料種類有鐵紅、朱砂、密陀僧、石膏和炭黑。

圖15為10#樣品紅褐色顏料的拉曼光譜圖，分析時所用激光波長為785 nm，物鏡50倍，空間分辨率為橫向0.5 μm、縱向2.0 μm。由圖可以看出拉曼峰位于223 cm-1、297 cm-1、413 cm-1、612 cm-1。其中強峰位于297 cm-1、413 cm-1。經過與標準譜圖的對比，與Fe2O3的標準圖譜一致，確定該顏料為鐵紅。Fe2O3是赤鐵礦的主要成分，因此鐵紅應是來自赤鐵礦的天然礦物顏料[4]。早在山頂洞人遺址中就發現有用赤鐵礦粉末染成紅色的石珠及鯇魚眼上骨[5]，秦安大地灣遺址出土的仰韶時期的彩陶[6]，半山和馬廠類型的黑、紅復彩陶器中都使用了赤鐵礦[7]。這些都是赤鐵礦作為顏料的較早例證。由于鐵紅取材方便，成本較低，在中國古代顏料使用史上一直占有十分重要的地位。赭石化學性質穩定在常溫條件下是極不容易變色的，因此徐顯秀墓壁畫的紅褐色顏料的顏色和明亮度都沒有產生較大的變化或生成變色產物。

圖15 10#樣品激光拉曼光譜分析測試結果Fig.15 Raman spectrum of Sample 10#

圖16為2#樣品的拉曼光譜圖，分析時所用激光波長為785 nm，物鏡10倍，空間分辨率為橫向0.5 μm、縱向2.0 μm。由圖可以看出拉曼峰位于253 cm-1、282 cm-1、343 cm-1，其中強峰位于253 cm-1、343 cm-1。經過與標準譜圖的對比與硫化汞的標準圖譜一致，確定該紅色顏料為朱砂。朱砂是古人最喜愛的顏料之一，顏色紅赤純正，經久不退，作為顏料使用的優點主要是醒目和易于長期保存。浙江余姚縣河姆渡遺址出土的漆碗上就發現有朱砂，這是我國至今發現的最早用朱砂的例證[8]。商周時期直至漢代，朱砂作為顏料主要用于彩陶、木器、漆器、絲帛等。魏晉南北朝以來，中國各地、各民族的石窟、墓室、寺院、殿堂壁畫中大都用朱砂作顏料。此外，古人對朱砂的品質也有判斷標準，認為“選砂惟要明凈，不凈則夾鐵，不明恐是方士燒煉之余”，最主要的是不含鐵等發色雜質，而少量的無色和白色雜質并不影響朱砂顏料的質量[9]。徐顯秀墓壁畫上用于人物嘴唇的朱砂雖逾千年，但色澤依然非常鮮艷，其元素組成中并未發現鐵等雜質元素，應該是選用了品質較好的朱砂礦石。

圖16 2#樣品激光拉曼光譜分析測試結果Fig.16 Raman spectrum of Sample 2#

圖17是5#樣品的拉曼光譜圖，分析時所用激光波長為785 nm，物鏡50倍，空間分辨率為橫向0.5 μm、縱向2.0 μm。特征峰主要表現在譜段70～400 cm-1，其最強峰位于144 cm-1，在89 cm-1和288 cm-1處有2個中強峰。此外，還有1弱峰和1極弱峰分別出在74 cm-1與385 cm-1。經過與標準譜圖的對比，最強峰144 cm-1和中強峰288-1與密陀僧的拉曼特征峰143 cm-1、289 cm-1相吻合，亦與PbO的拉曼峰一致，其中最強峰144 cm-1為Pb原子平行振動產生，說明黃色顏料應為一氧化鉛。一氧化鉛亦稱黃丹或密陀僧，常產生于礦床的氧化礦石中，與褐鐵礦、硫酸鉛礦等共生[10]。研究顯示秦始皇兵馬俑上的黃色顏料就使用了黃丹[11]。莫高窟北涼時期的第268、272窟也檢測出密陀僧[12]。北魏時期云岡石窟第10窟的黃色顏料經檢測為密陀僧[13]。到了唐代密陀僧已成為常用的顏料，如陜西懿德太子墓、莫高窟盛唐205窟[14]、五代馮暉墓壁畫[15]均使用了密陀僧。

圖17 5#樣品激光拉曼光譜分析測試結果Fig.17 Raman spectrum of Sample 5#

圖18是8#樣品的拉曼光譜圖，分析時所用激光波長為785 nm，物鏡50倍，空間分辨率為橫向0.5 μm、縱向2.0 μm。由圖可以看出拉曼峰位于412 cm-1、1 006 cm-1。經過與標準譜圖的對比，與石膏的拉曼特征峰十分接近，證明8#樣品白灰層為石膏(CaSO4·2H2O)，與掃描電鏡能譜成分分析的一致?？俗螤柺邧|漢后期壁畫的地仗層和顏料的配色中就已使用到了石膏[16]。北朝時期壁畫中使用石膏更為普遍，如北周、北魏時期麥積山石窟[17]、敦煌莫高窟、西千佛洞壁畫顏料中均發現了石膏[18]。石膏在溫度稍高時容易脫水轉化為硬石膏，其上有一條條互相垂直的裂紋，并不利于壁畫保存，因此畫工一旦意識到這一問題后就會減少使用石膏，而用其他白色顏料代替。徐顯秀墓僅在墓道壁畫的白灰層中使用了石膏，可能與之有關。

圖18 8#樣品激光拉曼光譜分析測試結果Fig.18 Raman spectrum of Sample 8#

圖19是11#樣品的拉曼光譜圖，分析時所用激光波長為785 nm，物鏡50倍，空間分辨率為橫向0.5 μm、縱向2.0 μm。由圖可以看出拉曼峰位于1 376 cm-1、1 605 cm-1。其中強峰位于1 376 cm-1、1 605 cm-1。經過與標準譜圖的對比，樣品與炭黑的標準圖譜吻合。炭黑在古代稱為“炱”或“煙炱”，是用松枝作原料燒制而成，故又稱為“松煙”。三國時曹植的《樂府詩》中就有“墨出青松煙”的詩句。根據考古發現，殷商時期的甲骨文就是利用煙炱制墨記載的文字。陜西旬邑東漢壁畫墓壁畫也被發現使用了炭黑[19]。由于炭黑易于制取，經濟成本低，是古人常用的黑色顏料。到了公元3世紀后的晉代，松煙炭黑的應用已十分普及了。宋代晁貴《墨經》[20]記載“古用松煙、石墨兩種，石墨自魏晉以后無聞，松煙之制尚矣?！迸c徐顯秀墓同時期的忻州九原崗[21]、河北磁縣灣漳墓壁畫墓[22]均使用了炭黑顏料。

圖19 11#樣品激光拉曼光譜分析測試結果Fig.19 Raman spectrum of Sample 11#

通過以上拉曼光譜的分析研究可知，10#樣品紅褐色顏料的主要成分為鐵紅；2#樣品紅色顏料的主要成分為朱砂；5#樣品黃色顏料主要成分為密陀僧；8#樣品墓道白灰層的主要成分為石膏；11#樣品黑色顏料的主要成分為炭黑。

2.4 X射線衍射(XRD)分析

利用XRD對樣品進行分析，可獲得材料內部原子、分析結構或形態等信息，通過與數據庫對比確定顏料的組分。

圖20是1#樣品淺紅色顏料的XRD譜圖，譜圖中黑色折線為1#樣品的實驗數據，藍色折線代表標準譜圖中CaCO3的峰值，紅色折線代表標準譜圖中HgS的峰值。通過對比可以看出樣品中出現的峰值與標準譜圖中的CaCO3和HgS峰值基本吻合。

圖20 1#淺紅色顏料樣品XRD譜圖Fig.20 XRD pattern of light red pigment 1#

圖21是2#樣品紅色顏料的XRD譜圖，譜圖中黑色折線為2#樣品的實驗數據，藍色豎線代表標準譜圖中CaCO3的峰值，紅色豎線代表標準譜圖中HgS的峰值。通過對比可以看出樣品中出現的峰值與標準譜圖中的CaCO3和HgS峰值基本吻合。

圖21 2#紅色顏料樣品XRD譜圖Fig.21 XRD pattern of red pigment 2#

圖22是10#樣品紅褐色顏料的XRD譜圖，譜中圖黑色折線為10#樣品的實驗數據，紅色豎線代表標準譜圖中CaCO3的峰值。通過對比可以看出樣品中出現的峰值與標準譜圖中的CaCO3峰值基本吻合，其他峰值在標準圖譜中未能找到與之基本吻合的化合物峰值。

圖22 10#紅褐色顏料樣品XRD譜圖Fig.22 XRD pattern of auburn pigment 10#

圖23是5#樣品黃色顏料的XRD譜圖，譜圖中黑色折線為5#樣品的實驗數據，紅色折線代表標準譜圖中CaCO3的峰值。通過對比可以看出樣品中出現的峰值與標準譜圖中的CaCO3峰值基本吻合。

圖23 5#黃色顏料樣品XRD譜圖Fig.23 XRD pattern of yellow pigment 5#

圖24是15#樣品綠色顏料的XRD譜圖，譜圖中黑色折線為15#樣品的實驗數據，紅色折線代表標準譜圖中CaCO3的峰值。通過對比可以看出樣品中出現的峰值與標準譜圖中的CaCO3峰值基本吻合。

圖24 15#綠色顏料樣品XRD譜圖Fig.24 XRD pattern of green pigment 15#

根據XRD分析結果，這5個樣品均發現了CaCO3的峰，因此判斷地仗層的成分應為CaCO3。5#、10#、15#樣品在多次實驗中均只檢測出含有CaCO3；1#樣品和2#樣品雖顏色深淺有所差別，但根據XRD實驗分析發現，二者顏料所含的化合物均有硫化汞，結合能譜分析數據，這可能與朱砂質量優劣不同而用于壁畫的不同部位有關。顏色鮮紅的上品朱砂多用于人物的嘴唇和面部，著色面積很??；質量次的朱砂因雜質很多，色澤較差，個別用于打底和涂不重要的地方[9]。

綜合以上分析，紅色顏料主要有鐵紅和朱砂。其中鐵紅為紅褐色，主要用于男性侍者的衣服和鞍馬。朱砂根據涂染部位不同顏色有別，鮮紅色朱砂主要用于人物的嘴唇，淺紅色朱砂主要用于女性侍者的衣服和花卉等部位。另外，局部紅色顏料部位有多次涂色現象，如3#樣品上層為鐵紅，下層為朱砂。黃色顏料的主要成分為密陀僧，主要用于男性侍者的衣服。黑色顏料的主要成分為炭黑?；疑伭鲜翘妓徕}和炭黑的混合物。綠色顏料使用較少，顏料層較薄，受到其下地仗層干擾較大，目前確認其主要成分是含硫的化合物。白色樣品有石膏、碳酸鈣和砷鉛礦3種。石膏主要用于墓道的白灰層；碳酸鈣不僅用于地仗層，同時還作為白色顏料用于壁畫的打底層；含砷鉛的白色顏料則主要用于人物的面部和男性墓主人的衣服。白色樣品的分析結果表明，徐顯秀墓室壁畫上施有碳酸鈣為主的地仗層，墓道壁畫上沒有地仗層，而是涂一層薄石膏后直接作畫。

3 北齊時期墓葬壁畫比較研究

目前，學術界對北齊時期墓葬壁畫顏料的研究工作還有朔州水泉梁[23]、忻州九原崗[21]和河北磁縣漳灣大墓[22]壁畫顏料的分析和檢測。

1) 研究結果顯示，這一時期墓葬壁畫所使用的顏料包括無機和有機顏料，其中大多為無機礦物顏料，有機顏料目前僅在水泉梁墓葬壁畫中發現靛藍。常用的礦物顏料，紅色顏料有鐵紅、朱砂和土紅；黃色顏料有密陀僧和針鐵礦；黑色顏料為炭黑；白色顏料有碳酸鈣、石膏和含鉛礦物；灰色顏料為碳酸鈣和炭黑的混合物。另外水泉梁和九原崗壁畫中還分別使用了綠色顏料孔雀石和藍色顏料青金石。礦物顏料性質相對比較穩定，沒有明顯的褪色現象。

2) 朱砂、鉛白、孔雀石等顏料在古代成本較高，因此施染部位的面積通常較小。如徐顯秀墓、朔州水泉梁墓壁畫中顏色鮮艷的高純度朱砂通常僅用于點染人物的唇部，色澤較淺或含有雜質較多的淺紅色朱砂則用于某些部位的打底。

3) 地仗層制作和成分。根據墓葬規格等級不同，地仗層的處理方式有所差異，如河北磁縣灣漳大墓推測為北齊文宣帝高洋的武寧陵，其墓道壁畫施有地仗層，有些地方還施有兩層地仗層，其成分主要為碳酸鈣[24]。徐顯秀墓道壁畫上沒有施地仗層，僅在土表面涂一層石灰水，然后在其上作畫，而墓室壁畫則施有以碳酸鈣為主的地仗層。另外，北齊大將軍韓祖念墓壁畫也沒有地仗層，而是以薄白灰層打底在其上直接作畫[25]。這種對地仗層繁簡差異的處理很可能與墓葬等級有關。

4 結 論

1) 徐顯秀墓壁畫顏料基本為礦物顏料，主要有紅色、黃色、黑色、白色，此外還有灰色和綠色。紅色顏料有鐵紅和朱砂；黃色顏料主要成分為密陀僧；黑色顏料為炭黑；白色顏料有碳酸鈣和含砷鉛礦物，另外墓道白灰層主要成分為石膏；灰色顏料為碳酸鈣和炭黑的混合物；綠色為含硫的化合物。

2) 徐顯秀墓室壁畫上檢測到以碳酸鈣為主的地仗層，墓道壁畫沒有施地仗層，而是直接涂以石膏后作畫。同一墓葬中對于地仗層不同的處理方式應與墓葬的等級有關。

3) 北齊時期墓葬壁畫顏料主要以無機礦物顏料為主，各墓葬使用顏料類型不盡相同，但性質均較為穩定，沒有明顯的褪色現象。個別墓葬發現使用了有機顏料。

致 謝：此項工作得到國家博物館科技保護中心成小林副研究員和北京科技大學科技史與文化遺產研究院韓向娜副教授的大力支持和幫助，在此表示誠摯的謝意！