中子衍射和成像技術在文物領域中的應用進展

趙鳳燕，孫滿利，鐵付德

(1.西北大學文化遺產學院，陜西西安 710069；2.西安市文物保護考古研究院，陜西西安 710068)

0 引 言

隨著現代科學技術的發展，越來越多的分析檢測技術應用于文物領域。由于文物的不可再生性和珍貴性，無損檢測技術已成為文物研究人員優先考慮的檢測方式。目前在文物領域主要采用射線、超聲波、紅外、拉曼光譜、太赫茲等無損檢測技術，對文物的內部結構、化學成分和物質結構等進行檢測，以達到認知文物材質、制作工藝、制作產地、劣化過程和保存狀況的目的。例如，在檢測文物內部結構方面，超聲波CT技術可用于檢測石質文物的風化程度和內部裂隙發育情況[1-2]。在化學成分和物質結構分析中：近紅外光譜為研究軟玉類別提供可行性[3]；顯微拉曼光譜可提供紙張表面的顏料成分和老化信息[4]；太赫茲技術可用于陶瓷、石質、木質等文物的物質成分分析和內部結構成像探測[5]。文物領域中常用的射線無損檢測技術主要是X射線技術，例如：硬X射線可透照厚度較小的青銅器等密度比較大的物質；軟X射線可透照瓷器、漆木器和書畫等小型文物[6]；X射線熒光光譜可應用于了解古代玻璃的成分體系[7]。除了X射線技術，射線檢測技術還包括中子技術，主要是利用中子粒子與被測物質相互作用的原理，對被測物質的元素和結構進行表征。

文物領域較有代表性的中子技術是中子活化、中子衍射和中子成像。其中，在國際上中子活化技術從20世紀70年代開始應用于文物領域[8]。國內研究者則是從20世紀80年代開始將該技術應用于文物樣品的成分分析和產地溯源研究[9]。通過該技術，秦始皇陵兵馬俑陶土、唐三彩胎、青白瓷胎等陶瓷文物樣品得以分析研究[10-13]。與中子活化技術相比，中子衍射和中子成像技術在國內文物領域的應用卻幾乎為空白。黃維等[14]學者曾采用中子衍射技術對3枚宋代鐵錢進行了相組成、合金成分和銹蝕產物成分無損分析，結果表明鐵錢為鑄造而成，主要物相為鐵素體和滲碳體(含Fe3P)，銹蝕產物以針鐵礦為主[14]。另外，他們還采用相同方法分析了1個戰國復合銅劍樣品，發現基體組織包括α相(含兩種不同錫含量的組織)、δ相和ε相，平均含錫量為16%～18%，鉛為7%[15]。

本工作通過介紹中子衍射和中子成像技術的基本原理與特點，梳理這兩種技術在國際文物領域的應用研究現狀，對它們在國內文物領域的應用前景進行展望，以期為國內文物領域的無損分析檢測研究提供補充與參考。

1 基本原理與特點

1.1 中子衍射

中子衍射儀的基本工作原理如圖1所示，中子源發出光束，照射到樣品上，中子束與樣品相互作用導致中子發生各向散射，彈性散射光束產生衍射，經過線束裝置被探測器接收，探測器連接數據采集系統獲取結果[16]。

圖1 中子衍射儀工作原理示意圖[16]Fig.1 Schematic view of a neutron diffraction arrangement[16]

中子衍射可用于定量分析礦物或金屬相組成，探查各組成相的晶體結構以及微觀結構紋理分析。與X射線衍射相比，中子衍射有幾個突出特點。第一，無需取樣或提前處理，即可直接進行原位無損分析；第二，由于中子具有較強的物質穿透能力，因此易于穿透表面厚涂層和腐蝕層，獲取內部結構信息；第三，截面為若干平方厘米的中子束，能照射到相當大的體量，得到的結果是具有統計學意義的平均結構信息，避免了單點分析的弊端；第四，中子可以探測到文物中常常存在的赤鐵礦和磁鐵礦等磁性礦物的磁性順序[17]。

1.2 中子成像

在1932年查德威克(Chadwick)發現中子后，中子很快被用于照相技術。雖然這種技術可以追溯至80多年前，但是直到近30年才成為人們可接受的無損檢測技術，并逐漸走到科學研究的前沿。中子成像技術包括中子照相和中子層析成像等。所用中子為熱中子或冷中子，而目前廣泛應用的是熱中子[18]。中子成像設備的工作原理如圖2所示，從中子源發出中子束，經過準直器后照射到被測物上，透射中子束被探測器接收，形成可見圖像；層析成像設備中增加了更多的探測器，并使被測物沿一個固定軸線旋轉[19-20]。

圖2 中子層析成像工作原理示意圖[21]Fig.2 Schematic view of a neutron tomographic arrangement[21]

與X射線相比，中子成像有其突出的特點。第一，中子對氫、鋰、硼等輕元素較敏感，而X射線無法對較低或相似原子序數的元素提供良好對比度；第二，中子衰減系數分布與原子序數無關，可區分相鄰元素，X射線卻隨著原子序數增加呈近似指數增長；第三，中子易于穿透鉛、鐵、銅等金屬厚層，而通常幾百千伏能量的X射線成像設備卻無法實現；第四，中子可區分同位素(如1H和2H)，X射線卻不能[21]。

2 應用現狀

2.1 中子衍射

中子衍射技術作為一種無損檢測技術，是X射線、紅外等其他無損檢測技術的有益補充手段，但是直至2000年左右，中子衍射技術才開始應用于文物領域[22]。例如，Kockelmann等[23]學者采用英國盧瑟福阿普爾頓實驗室(RAL)ISIS散裂中子源的ROTAX時間飛行中子衍射儀，對德國出土的5件陶罐殘片(13至15世紀)進行礦相結構分析；Siano等[24]學者同樣采用ROTAX時間飛行中子衍射儀(ISIS，RAL)，對2件意大利伊特魯里亞博物館藏青銅容器(公元前4世紀)進行成分分析。

近20年來，隨著中子源建設和分析設備發展，中子衍射技術在文物領域的應用逐漸增多。本工作隨機檢索了公開發表的30篇相關英文文獻(表1)，發現采用中子衍射分析的文物包括銅、鐵、金、銀、鉛、陶瓷、石等材質，其中以銅質最多，共有16篇相關文獻；其次為鐵、銀和陶瓷，均為5篇(圖3)。此外，文物來源地多為意大利為主的歐洲大陸，亞洲和非洲等其他地區較少；所用設備主要為英國ISIS散裂中子源的ROTAX、GEM、ENGIN-X和INES。

表1 相關英文文獻分析情況統計表Table 1 Statistical information of relevant English literatures

(續表1)

以金屬文物為例，以往在冶金考古領域多采用傳統方法分析研究金屬材質和制作工藝，主要包括截取樣品、處理樣品、金相顯微鏡觀察、掃描電鏡觀察和能譜儀分析等步驟。與傳統方法不同，采用中子衍射技術分析時，無需取樣和處理樣品，可直接原位檢測金屬文物不同部位的基體相組成。對青銅制品進行分析時，除了獲得固溶體等合金相峰值，還可檢測到鉛或其他夾雜物，并通過Rietveld方法對衍射數據進行量化分析[24]。除了金相組成，在分析鋼鐵制品時，也可以獲得應力分布、晶粒大小和顯微結構信息，從而探討鑄造、折疊、滲碳、機械加工、熱處理和保存狀況。例如，UDEN J等學者通過中子衍射圖發現日本鋼劍尖部以鐵素體為主，同時存在馬氏體和殘留奧氏體，推測劍尖經過了淬火和滲碳處理，使得含碳量和硬度值均較高(圖3)[53]。中子衍射方法作為文物領域的一種新型分析方法，為傳統冶金考古分析方法提供了有益補充，在金屬相定性和定量分析方面體現了全新視角和突出優勢。

圖3 文獻分析對象材質統計表Fig.3 Statistics of artefact material in literatures

2.2 中子成像

中子成像技術利用中子射線高穿透性和元素強辨識力的特點，對物體進行中子照相和層析成像，獲取二維和三維結構影像。1935年，Kallmann和Kuhn獲得了中子照相技術的首次成功試驗[21]。后來隨著中子技術的發展，中子成像技術成為了常規無損分析手段，廣泛應用于材料、地質、植物、物理、醫藥、考古和古生物等多個領域[54]。其中在考古領域，中子成像技術，特別是其中的中子層析成像技術和衍射技術一樣，都是新型分析技術，其應用僅有二十多年的時間。1996年在德國柏林舉辦的第五屆中子照相大會上，Schillinger首次報告了中子層析成像技術在考古領域的應用[21]。此后，隨著數碼成像技術的迅速發展和優良探測元件的發展，文物考古領域越來越多地應用了這種原位無損檢測技術。

Lehmann等學者采用瑞士SINQ的NEUTRA設備對4件西藏銅佛像(14—17世紀)進行中子照相和層析成像，發現3件佛像內部以木條為中心，外裹紙，1件填充陶土；該發現為了解佛像內部結構和填充物提供了信息，并有助于鑒定真偽，也可通過該方式建立年代數據庫[55]。Salvemini等學者通過瑞士SINQ設備ICON的分析，獲得了日本鐵劍殘件(14—17世紀)的中子層析成像圖；從中可得到夾雜物和裂隙分布、內部結構、劍刃經過回火處理的證據、劍身保存狀況等信息；通過這些信息可了解日本不同傳統技術中的鍛造方法、熱處理和機械加工特點[56]。對于銀質文物，Salvemini等學者采用澳大利亞ANSTO的DINGO設備分析，對8枚古希臘銀幣(公元前6—5世紀)的形態、缺陷、夾雜物和復合結構進行檢測；這些信息可用以探討古代鑄造技術、鑒定真偽，另外也可確定保存狀況、腐蝕過程和修復可行性[57]。

在評估文物保存現狀方面，中子成像技術是一種有力的手段。Masalles等學者采用瑞士SINQ的NEUTRA設備對一件西班牙塑像(1920年)進行熱中子照相、層析成像和三維重建[58]。該塑像名為“小提琴家”，高55.3 cm，重11.9 kg，由木胎和2 mm厚的鉛板制作而成，易碎且易變形。分析結果顯示，可能由于木骨架釋放出有機物，金屬層已被碳酸化；急需考慮的是如何拆分塑像，以便處理鉛板內表面的碳酸鉛。研究者提供了如何進行最低風險拆分的建議。通過該分析，使保護人員提前掌握了塑像內部結構、保存狀況等信息，有助于以后制定保護措施。

在文物分析中常常將中子成像和其他技術相結合進行綜合研究。匈牙利PGAI-NT是將瞬發γ射線活化成像和中子層析成像相結合的設備進行成像和元素分析。Szentmiklósi等學者采用該設備對鐵珠、陶器、青銅砝碼等文物進行了檢測。以青銅砝碼(16—19世紀)為例，為了印證該砝碼為青銅外殼內填充鉛的推測，經檢測，發現掛鉤和外殼的成分元素含量相近，可能為相同合金鑄造而成；填充物的鉛、鐵和錳含量明顯高于外殼[59]。英國ISIS的IMAT設備可進行中子照相、層析成像和瞬發γ射線活化分析，ENGIN-X設備用于中子衍射分析。Festa等學者采用這兩套設備對埃及密封石膏瓶和金屬提梁壺(公元前1425—前1353年)進行了檢測。結果顯示，密封石膏瓶內存在有機物，表現為石膏錐形體外裹了亞麻布；提梁壺由鉚釘將兩塊錫青銅連接制作而成，每塊青銅的合金成分不同[60]。

3 展 望

中子射線憑借其在穿透性、元素分辨等方面的特點，在文物領域有著很大的應用潛力。本研究介紹了中子衍射和成像技術的基本原理，以及在文物領域的應用進展。其應用于文物領域的優勢在于原位、無損、塊掃描的衍射和成像檢測，可作為X射線等其他分析技術的補充，幫助研究人員對文物材料、制作工藝、保存狀況等進行綜合分析研究。一方面，中子衍射技術可用于定量分析礦物或金屬相組成，探查各組成相的晶體結構，以及微觀結構紋理分析。另一方面，得益于中子對輕元素較敏感、可區分相鄰元素、區分同位素、易于穿透金屬厚層等特點，采用中子照相和層析成像技術，可獲得文物內部結構、缺陷、腐蝕狀況等可視化信息。目前，中子衍射和成像技術在文物領域主要應用于金屬、陶瓷、石質等文物的檢測分析，并以歐洲研究成果居多，國內研究尚屬起步階段。

應用于文物領域的中子衍射和成像設備多為大型分析設備，并依托能量強大的核反應堆或散裂中子源。例如英國ISIS、美國SNS和日本J-PARC均為世界知名的散裂中子源。但是，對于小件文物而言，有時候只需要較低能量的中子設備即可實現分析檢測目的。2017年國內首臺可移動式中子成像檢測儀研制成功[61]，2018年8月位于廣東東莞的世界第四臺脈沖式散裂中子源(CSNS)正式投入運行[62-63]。隨著國內大型中子源建設和可移動式中子成像檢測儀成功研制，中子衍射和成像技術必將在文物領域發揮越來越重要的作用。

綜上所述，中子衍射和成像技術體現出的特點和在國內外文物領域的應用研究成果表明其作為X射線等常用原位無損檢測手段的有益補充，在文物領域具有廣闊的應用前景。