脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉的合成及其性能研究*

賈印霜，王 鵬，王艷杰，梁 婷，劉慶旺，范振忠

（1.大慶鉆探工程公司 鉆井三公司，黑龍江 大慶163300；2.中海油安全技術服務有限公司，天津300450；3.中國石油天然氣股份有限公司 華北油田分公司第二采油廠，河北 任丘062552；4.東北石油大學，黑龍江 大慶163300）

AES[1]的分子結構中既含有烷氧基的非離子親水基團，又含有硫酸酯基的陰離子親水基團，同時兼具陰離子和非離子表面活性劑的優點，因此，AES具有較好的起泡能力，乳化能力以及去污能力，且AES易生物降解，使其對環境幾乎沒有影響，符合環保要求。使AES在三次采油行業中具有良好的發展前景。

由于泡沫具有良好的堵漏和油水選擇性能，泡沫驅油被認為是一種很有前景的采油方法[2]。泡沫驅油體系有兩個要求：（1）要具有很好的起泡性和穩定性[3,4]；（2）可以顯著降低油水界面張力[5,6]。目前，通過單一表面活性劑體系難以實現泡沫驅油體系的兩個要求，且在地層條件如高溫、高礦化度的條件下，會對泡沫體系的性能產生很大的影響。因此制備出能夠抗高溫、耐高礦化度、具有良好的泡沫性能和油水界面活性的泡沫體系，對提高原油采收率具有重要的意義。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-3）（工業級 佛山市德中化工科技有限公司）；氨基磺酸（AR上海阿拉丁試劑有限公司）；尿素（AR天津市北辰方正試劑廠）；NaOH（AR遼寧泉瑞試劑有限公司）；十二烷基硫酸鈉（SDS）（AR天津市科密歐化學試劑有限公司）；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）（AR天津市科密歐化學試劑有限公司）；烷基糖苷（APG）（工業級 臨沂市蘭山區綠森化工有限公司）。

傅里葉紅外光譜儀（Themermo Nicolet Co.,Ltd.,）；TX-500D型旋轉液滴界面張力儀（上海梭倫信息科技有限公司）；JYW-200系列自動表界面張力儀（承德優特檢測儀器制造有限公司）。

1.2 AES的合成方法

1.2.1 合成步驟 將一定量AEO-3裝入500mL三口燒瓶中，加入一定量的氨基磺酸固體粉末為磺化劑和尿素為催化劑，加熱到一定溫度，開始攪拌。反應結束后，待體系溫度降到40℃左右時，加入30%的NaOH溶液進行中和反應，此過程中伴有NH3放出，用稀HCl溶液進行吸收。體系最終的pH值控制在7～7.5范圍內。

1.2.2 合成原理

1.2.3 模擬地層水的配制及實驗用油

實驗用水 渤海油田的地層水，見表1。以下實驗皆用地層水配制。

表1 模擬地層水的礦化度組成（mg·L-1）Tab.1 Salinity composition of formation water

實驗用油 渤海油田。

1.2.4 泡沫性能的測量 用高速攪拌機以3000r·min-1的轉速攪拌100mL表面活性劑溶液攪拌1min，將攪拌好的泡沫迅速轉移到量筒中，記錄下泡沫體積V，同時用秒表記錄排出50mL液體的時間t，t為泡沫半衰期。

1.2.5 表面張力的測量 采用吊環法測量表面張力。連續測量3次表面張力，取平均值。

1.2.6 油水界面張力的測定 采用TX-500D型旋轉液滴界面張力儀測定油-水界面張力。測量旋轉為5000r·min-1，測量溫度為30℃，旋轉一定時間后，測量界面張力，直至旋轉至油滴拉斷或者是油滴長寬讀數相差0.001時，測量結束。

1.2.7 驅油實驗 在尺寸45×45×300mm的人造均質方巖心上進行，氣測滲透率均在1800MD左右。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜表征

圖1 為AEO-3與AES的紅外譜圖。

圖1 AEO-3和AES的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR of AEO-3 and AES

由圖1可以看出，反應后-OH強特征峰變弱，在1339.2cm-1附近處有較強的-S=O的伸縮振動吸收峰，在1152.3cm-1處有中等強度的-S=O不對稱伸縮吸收峰，在780.1cm-1處出現的-S-O伸縮振動吸收峰。從紅外光譜官能團的特征吸收峰可以確定合成產物為AES。

2.2 AES的泡沫性能和表面張力

圖2 為濃度對AES起泡體積和半衰期的影響。

圖2 濃度對AES起泡體積和半衰期的影響Fig.2 Effect of concentration on the foam volume and half time of AES

從圖2可知，隨著濃度的增加，AES的起泡體積和泡沫半衰期逐漸增大，當AES的濃度達到0.008mol·L-1時，起泡體積和半衰期達到一個平穩值，此時，最長半衰期為386s，最大起泡體積為530mL。

圖3 濃度對AES表面張力的影響Fig.3 Effect of concentration on the surface tension of AES

從圖3可知，隨著濃度的增加，表面張力下降，最低表面張力為34.35mN·m-1。單一的AES的泡沫性能和表面張力性能較差，因此，要對AES表面活性劑進行復配使用來提高其表面性能和泡沫性能。

2.3 表面活性劑的復配及優選

選擇CTAB，SDS，APG以摩爾比1∶9、1∶7、1∶5、1∶3、1∶1、3∶1、5∶1、7∶1、9∶1與AES進行復配，配置總濃度為0.01mol·L-1的溶液各100mL。用Waring-Blender法測量其泡沫體積和半衰期，并測量其表面張力值。

圖4 復配比例對起泡體積的影響Fig.4 Influence of compound ratio on the foam volume

從圖4可知，3種復配形式的起泡體積由大到小為AES-SDS＞AES-APG＞AES-CTAB。AES-CTAB起泡體積要小于其他兩種復配體系，但3種復配形式的起泡體積都在500mL以上。

圖5 復配比例對半衰期的影響Fig.5 Influence of compound ratio on half time

從圖5可知，AES-CTAB的半衰期明顯高于其他兩種的復配體系，且在摩爾比為3∶1時半衰期最長，半衰期為997s，且在此摩爾比條件下，AESCTAB的起泡體積為565mL。因此，AES-CTAB復配體系的綜合泡沫性能在3∶1時達到最好。

圖6 復配比例對表面張力的影響Fig.6 Influence of compound ratio on surface tension

從圖6可知，AES-CTAB復配體系的表面張力值最低，在摩爾比為3∶1時，表面張力為27.23mN·m-1。由CTAB，SDS，APG與AES復配后性能對比可知，雖然AES-CTAB的起泡體積比AES與SDS和APG復配稍差，但AES-CTAB復配體系的泡沫穩定性和表面張力遠優于AES與SDS和APG復配。因此，以下對AES-CTAB復配體系進行研究。

2.4 AES-CTAB復配體系的性能研究

2.4.1 不同濃度對AES-CTAB復配體系性能的影響

圖7 AES-CTAB復配體系泡沫體積及半衰期圖Fig.7 Foam volume and half time of AES-CTAB compound system

圖8 AES-CTAB復配體系表、界面張力圖Fig.8 Surface tension and interfacial tension of AES-CTAB compound system

從圖7、8可知，隨著濃度的升高，AES-CTAB復配體系的起泡體積不斷增加，衰期不斷增長，而表、界面張力是不斷降低的。是因為，（1）隨著AESCTAB復配體系濃度的升高，氣液界面以及油水界面的表面活性劑吸附量增加，因此，泡沫體積增加；（2）隨著AES-CTAB復配體系濃度的升高，CTAB和AES分子的疏水長鏈彎曲并相互纏繞在一起，同時AES溶液具有一定的粘度，CTAB與AES的相互作用使得泡沫液膜的彈性力增強，有利于阻止泡沫液膜排液，同時提高了泡沫液膜的修復能力，從而泡沫的穩定性提高了。

當AES與CTAB的濃度分別是0.005和0.0015mol·L-1時，AES-CTAB復配體系的泡沫體積為580mL，半衰期為1335s，表、界面張力都達到了最低，此時界面張力達到了4×10-3，見圖9。因此，選擇摩爾比為3∶1的AES-CTAB復配體系為最終復配體系，表面活性劑的總濃度為0.02mol·L-1。

圖9 AES∶CTAB為3∶1時的油水界面張力圖Fig.9 Oil-water interfacial tension when AES∶CTAB is 3∶1

2.4.2 不同礦化度對AES-CTAB復配體系性能影響 分別取10、30、50、70mL模擬地層水，用蒸餾水稀釋至100mL，另取100mL模擬地層水用于配制表面活性劑溶液。分別測量其起泡體積、半衰期、表面張力和油水界面張力。測量結果見圖10、11。

圖10 不同礦化度下泡沫體系的起泡體積與半衰期Fig.10 Foamvolume and half time of foam system under different salinity

從圖10可知，礦化度對起泡體積影響較大，隨著礦化度的升高，泡沫體積先穩定后迅速減小，當礦化度為33580mg·L-1時，泡沫體積減小到480mL。而隨著礦化度的升高，泡沫半衰期顯著提高，當礦化度為16790mg·L-1時達到最大，半衰期約39min。

圖11 不同礦化度下泡沫體系的表、界面張力Fig.11 Surface tension and interfacial tension of foam system under different salinity

從圖11可知，礦化度的增加有效地降低了AESCTAB復配體系的表、界面張力。隨著礦化度的增加，復配體系表面張力值基本保持穩定，而其界面張力先下降后上升，界面張力在16790mg·L-1時達到最低，達到6.3×10-4mN·m-1的超低界面張力。

2.4.3 AES-CTAB復配體系的抗溫性評價

圖12 不同溫度對半衰期和起泡體積的影響Fig.12 Influence of different temperatures on half time and foam volume

由圖12可知，隨著老化溫度的升高，泡沫體積不斷下降，當溫度達到200℃時，泡沫體積下降了50mL，當溫度大于100℃時，泡沫體積降低程度增加，但仍能保持在500mL以上。隨著老化溫度的升高，半衰期隨之變短，但在60～120℃保持1100s左右，比室溫條件下減少約2min，但仍能保持在20min左右。隨著溫度繼續升高，半衰期明顯下降，當老化溫度為200℃時，半衰期降至15min左右。

實驗結果表明，老化溫度影響AES-CTAB復配體系的表面活性和泡沫性能。隨著老化溫度的升高，可能會破壞陰-陽離子表面活性劑之間的相互作用，使表面活性劑在界面排列變得疏松；還有可能是AES隨著溫度的升高，會發生分解，使AES的濃度降低。由實驗結果可以得出，AES-CTAB復配體系耐溫120℃。

2.4.4 不同AES-CTAB復配體系泡沫注入量對采收率的影響

理論上，隨著泡沫注入量的增加，采收率是不斷增加的，但在實際驅油過程中，泡沫的注入量和采收率是不可能無限增加的。因此，優選出合適的注入量對提高采收率和降低成本具有重要的實際意義。

選擇不同泡沫注入量，分別為0.3、0.4、0.5、0.6和0.7PV，氣液比為2∶1，溫度為60℃。

圖13 不同注入量對驅油效率的影響Fig.13 Influence of different injection volume on oil displacement efficiency

由圖13可知，隨著泡沫注入量的增加，采收率也增加。當泡沫注入量較小時，泡沫遇油很快會消泡，不能達到增加波及體積的效果，因此，不能形成有效的封堵，從而導致采收率低。隨著泡沫量增加，波及體積增加，驅替水驅不能波及的孔隙中的剩余油，從而提高采收率。當泡沫注入量超過0.5PV時，采收率的增幅下降，因此，選擇最佳泡沫注入量為0.6PV。

3 結論

（1）以AEO-3和氨基磺酸為反應原料、尿素為催化劑，NaOH與中間產物反應得到最終產物AES。

（2）選擇不同表面活性劑CTAB、SDS、APG與AES復配，考察起泡體積、半衰期以及表面張力，最終優選出AES-CTAB復配體系，并確定了其最佳的復配比例為3∶1。

（3）研究了AES的耐鹽性能評價，隨著礦化度升高，發泡體積減小，但半衰期明顯增加。

（4）研究了泡沫注入量和采收率之間的關系，發現泡沫注入量越大，采收率越大，但隨著泡沫注入量的增加，提高采收率的幅度越來越小，最終確定最佳的泡沫注入量為0.6PV。