不同荷電性聚丙烯酰胺的納濾膜污染研究

朱 超，諸鑫星，趙柳旸，魏廷文

（1.南京浦口水務建設集團有限公司，江蘇 南京211800；2.南京工業大學 化工學院，江蘇 南京210009）

聚丙烯酰胺（PAM）作為一種應用廣泛的絮凝劑，在原油開采[1]、醫藥生產[2]、污水處理[3]等方面大量應用。PAM通常在超濾工藝之前加入，用于絮凝沉淀廢水中的雜質并分離。超濾處理后的濾液中有殘余的PAM存在，會對后續的納濾工藝產生影響，使膜表面污染，導致通量下降[4]?，F有研究以PAM對超濾膜及微濾膜的污染及膜清洗為主，鮮見有關于PAM對后續納濾膜過程的污染及清洗的研究報道。

為了探究PAM對納濾膜的污染影響，本文以CPAM、NPAM、APAM為實驗對象，研究不同荷電性PAM對納濾膜的污染情況，通過組合污染模型分析膜污染的機理，并探究不同清洗條件下PAM的膜污染去除情況。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

APAM（相對分子質量300萬），乙二胺四乙酸（EDTA），國藥集團化學藥品有限公司；CPAM（相對分子質量300萬），NPAM（相對分子質量300萬），上海麥克林生化科技有限公司；NaOH（西隴化學試劑有限公司）；HCl（上海凌峰化學試劑有限公司）。以上試劑均為分析純。

EPED-X2-20T高純水機（南京易普易達科技發展有限公司）；MP521 pH/電導率儀（上海三信儀表廠）；multi N/C 3100 TOC分析儀（德國耶拿公司）；S-4800冷場發射掃描電子顯微鏡（日本Hitachi公司）。

實驗裝置見圖1。低溫冷卻水循環控制溫度，高壓柱塞泵提供動力。新的有機DK納濾膜（法國蘇伊士水務集團）3張，其皮層為聚酰胺，膜表面荷負電，有效膜面積80cm2，膜表征數據見表1。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental device

表1 實驗用納濾膜片表征數據Tab.1 Characterization data of experimental nanofiltration membranes

1.2 實驗方法

1.2.1 不同荷電性PAM的膜污染實驗及模型分析 制0.1g·L-1APAM水溶液1.5L，用于DKA的納濾實驗；配制0.1g·L-1CPAM水溶液1.5L，用于DKC的納濾實驗；配制0.1g·L-1NPAM水溶液1.5L，用于DKN的納濾實驗。納濾實驗在溫度為25℃、操作壓力為1.6MPa，膜面循環流速不低于0.2m·s-1條件下進行，原料液和滲透液都循環回到原料槽，實驗時間300min。每隔30min測量滲透通量，并對滲透側及濃縮側取樣檢測TOC，計算PAM截留率。

對于膜污染的研究，通常用膜污染模型來進行分析。恒壓過濾膜過程中常用的有4種經驗模型：完全堵塞模型、中間堵塞模型、標準堵塞模型、和濾餅過濾模型。但是單一的模型并不能完全反映膜污染的機理。而將模型組合起來進行分析，能夠得到較好的結果[5]。由于PAM分子尺寸遠大于納濾膜孔徑，導致PAM會在膜面堆積，所以采用完全堵塞和濾餅過濾組合模型對膜過程進行預測和分析，其表達式為：

式中Jp：實驗觀測通量，m·s-1；JC：初始膜通量，m·s-1；Kc：完全堵塞模型常數，s-1；Kgl：濾餅過濾模型常數；α：代表完全堵塞污染的膜孔占總膜孔的比重；1-α：濾餅堵塞的膜孔占總膜孔的比重。

1.2.2 納濾膜污染后清洗 每次膜實驗完成后，不加壓力用純水沖洗設備5s，排掉清洗水，目的是去除管道殘余物料，然后分別用不同清洗劑（2g·L-1NaOH、2g·L-1HCl、2g·L-1EDTA）洗膜，清洗壓力0.4MPa，溫度25℃，清洗時間40min。每次清洗完成后，用純水將膜多次清洗，直至將膜清洗至滲透側、濃縮側電導率小于2μS·cm-1。

1.2.3 洗膜后純水通量測試及MgSO4截留率測試 在0.8MPa、25℃條件下測量膜清洗后的純水通量J及MgSO4（2g·L-1）截留率R。膜的清洗效果用膜通量恢復率（J/J0）及MgSO4截留率恢復率（R/R0）表示。其中J0是新膜的純水通量，L·（m2·h）-1；J是洗膜后的純水通量，L·（m2·h）-1；R0是新膜的MgSO4溶液的截留率，%；R是洗膜后MgSO4溶液的截留率，%。

納濾膜污染的SEM分析

將新膜及實驗后的膜真空干燥后，取樣，進行SEM分析。

2 結果與分析

2.1 不同荷電性PAM的膜污染實驗及模型分析

對不同荷電性PAM進行膜污染實驗，截留率與實驗時間的關系見圖2。

圖2 可以看出，隨著實驗時間的增加，納濾膜對3種PAM的截留率均在99.9%以上，這是由于聚丙烯酰胺的分子量為300萬，而納濾膜孔徑很小，依靠納濾膜的篩分效應，把聚丙烯酰胺全部截留。

不同荷電性PAM膜污染實驗的滲透通量與實驗時間的關系見圖3。

圖3 滲透通量與實驗時間的關系Fig.3 Relationship between permeation flux and experimental time

從圖3可知，DKA、DKN、DKC的滲透通量都隨著運行時間的增加下降迅速，300min時，DKA、DKN、DKC的滲透通量分別為23.5，21.9和21.5L·（m2·h）-1。這是因為膜表面膜面濃差極化嚴重，同時膜面被PAM堵塞，導致阻力增大，膜污染嚴重，使得通量下降迅速。不同電性PAM通量下降的速度從大到小依次為CPAM，NPAM，APAM，這是由于靜電作用，帶正電的CPAM吸附在了帶負電的膜表面，導致膜面污染較為嚴重；而不帶電的NPAM與膜表面之間的結合力沒有CPAM強，所以膜面污染程度也比CPAM??；帶負電的APAM與膜面負電荷相排斥[6]，所以膜污染程度最小，但在運行過程中通量下降依然很大。

利用組合模型對圖3中不同荷電性PAM的納濾實驗數據點進行擬合，擬合曲線如圖3中實線所示，擬合參數值及相關系數見表2。

表2 組合模型擬合結果及相關系數Tab.2 Fitting results and correlation coefficients of combined models

表2 可以看出，3種PAM的納濾實驗數據的擬合度均大于0.95，顯示組合模型能夠準確描述PAM的膜過程，說明膜污染并非由單一類型的機理控制，而是由完全堵塞及濾餅過濾機理共同產生作用。DKA、DKN、DKC的α值分別為0.318、0.181、0.149，這顯示DKA、DKN、DKC膜表面完全堵塞的膜孔占總膜孔的比例依次降低，濾餅堵塞的膜孔總占比（1-α）依次升高，據此可以推斷出靜電排斥作用對膜面污染層形成難易程度的影響。靜電排斥作用導致APAM、CPAM、NPAM在荷負電膜表面形成污染濾餅層的能力依次提高，使得膜污染程度依次提高，從宏觀上表現出DKA、DKN、DKC的通量依次降低。

2.2 納濾膜污染清洗及表征

圖4 是膜被不同電性PAM污染后，經不同清洗劑清洗后的純水滲透通量恢復情況。

圖4 不同清洗劑清洗后的純水滲透通量恢復情況Fig.4 Recovery of pure water permeation flux after cleaning with different cleaners

由圖4可以看出，經過NaOH、HCl及EDTA清洗后，DKC的J/J0比DKA和DKN低，這是由于膜表面被CPAM吸附及膜孔堵塞導致的通量下降[7]。DKA用HCl清 洗 后J/J0為0.80，EDTA清 洗 后J/J0在0.76，NaOH清洗后J/J0在0.87。說明膜表面大部分APAM都被去除，這是靜電排斥使得APAM在膜表面的吸附量極小的原因[8]，從而導致清洗后通量恢復率較DKC和DKN要高。

圖5 為膜被不同電性PAM污染后，經不同清洗劑清洗后的MgSO4截留率的表征結果。

圖5 不同清洗劑清洗后的MgSO4截留率恢復情況Fig.5 Recovery of magnesium sulfate retention rate after cleaning with different cleaners

由圖5可以看出，DKA經過清洗后R/R0保持在0.94以上，說明膜表面結構完好，APAM沒有改變膜表面電荷情況。DKC經NaOH、HCl及EDTA清洗后的R/R0與DKA相比有不同程度的減小，這是由于清洗后仍有部分CPAM在膜表面被吸附，導致了膜表面負電荷被屏蔽，使得膜對MgSO4的截留率下降[9]。而DKN的截留率恢復率則在二者之間。由圖4、5可見，NaOH較其他清洗劑的清洗效果要好，這是由于NaOH能增加PAM的溶解度，并且在堿性條件下，能夠使得聚丙烯酰胺分子轉變成線性構型，導致污垢變得更加疏松，使得清洗效果提高[10]。

污染實驗后，以NaOH為清洗劑，分別在20、25、30、35、40℃下清洗后，測量純水滲透通量。結果見圖6。

圖6 不同溫度下NaOH清洗后的純水通量恢復率Fig.6 Recovery rate of pure water flux after NaOH cleaning at different temperatures

由圖6可以看出,清洗溫度越高，純水滲透通量恢復越大，說明膜清洗效果越好，40℃時效果最好，DKA、DKC、DKN的J/J0分別為0.93、0.82、0.82。這是因為高溫能增大膜表面污染物傳質速率及溶解度，并且有利于污染物的解吸[11]。

將NaOH溶液調節至pH值為8、9、10、11。膜污染實驗后用上述清洗劑進行膜清洗。不同pH值條件下清洗后通量恢復率見圖7。

圖7 不同pH值的NaOH清洗后的通量恢復率Fig.7 Flux recovery rate after NaOH cleaning at different pH

由圖7可以看到，隨著pH值的上升，通量恢復率越大，這是由于清洗液中pH值的升高使得PAM表面電荷密度的提高，從而增強了PAM與膜表面負電荷的靜電排斥作用，使得高pH值下的清洗效果隨著pH值的上升而提高[12]。相同pH值條件下，DKA的通量恢復率比DKC與DKN要高，pH值為11時，達到0.8，這是由于APAM所帶的負電荷要比CPAM與NPAM要多，所以靜電排斥作用也要強于其他兩者，導致了DKA的通量恢復效果最好。

2.3 納濾膜污染的SEM分析

圖8 為納濾膜未受污染時、污染后及NaOH清洗后的SEM圖片。

圖8 （a）為未受污染的膜表面，可以看出膜表面光滑平整。圖8（b）（c）（d）為DKC、DKN、DKA污染后的SEM圖片，可以看出，污染后的膜表面均有一層粘性層，這是CPAM吸附在膜表面后形成的。圖8（e）（f）（g）為被NaOH清洗后的DKC、DKN與DKA的電鏡圖，可以看到DKC和DKN的表面有明顯的起伏及片層狀，而DKA的表面除了有零星顆粒污染外，表面比DKC和DKN平整，說明DKA比DKC與DKN更容易被去除，這也印證了膜實驗中的現象。

圖8 納濾膜未受污染時、污染后及NaOH清洗后的SEM圖片Fig.8 SEM images of nanofiltration membranes without contamination,after contamination and after NaOH

3 結論

（1）膜污染實驗表明，不同荷電性的PAM在膜表面聚集導致膜污染嚴重，使通量下降嚴重。靜電排斥效應使得膜污染嚴重程度從大到小依次為DKC＞DKN＞DKA，組合模型擬合結果驗證了靜電排斥效應的作用，表明膜污染是由完全堵塞及濾餅過濾機理共同產生作用。

（2）膜清洗實驗表明，PAM能夠被清洗劑有效去除，NaOH的清洗效果最好，25℃、0.8MPa下，滲透通量恢復率達到87%，截留率恢復率達到95%。溫度越高，清洗劑的pH值越高，通量恢復率越高，40℃時，通量恢復率能達到93%。pH值為11時，APAM的通量恢復率達到80%。

（3）SEM結果表明，膜表面被聚丙烯酰胺污染，NaOH清洗后表面形貌平整程度從大到小依次為DKA＞DKN＞DKC。與實驗結果相一致。