泡菜中亞硝酸鹽的研究

李慧 張子燕

摘 要：泡菜作為一種國民食品，其中亞硝酸鹽的含量一直備受人們關注。本文主要研究泡菜的安全現狀及相關檢測方法，以期為泡菜的生產安全提供理論基礎，促進產業的更好發展。

關鍵詞：亞硝酸鹽;泡菜;安全

Abstract：As a kind of national food， the content of nitrite in pickle has attracted a great deal of researcher interest. This article has mainly studied the safety status and related detection methods of pickles. Through this study， it can provide a theoretical basis for the production safety of pickles， but also gives some suggestions for industry development.

Key words：Nitrite; Pickle; Safety

中圖分類號：TS255.54

在我國，泡菜是一種傳統的發酵食品，且由于口感清爽、開胃解膩廣受百姓的熱愛，國民度極高[1，2]。以此同時，越來越多的人開始關注食用泡菜而導致的亞硝酸鹽安全性問題。亞硝酸鹽一旦攝入過量，首先可能會進入血液，與血紅蛋白結合成高鐵血紅蛋白，破壞血液正常的攜氧能力，影響人體健康，甚至可能導致窒息。其次，在胃酸的促進下，亞硝酸鹽可與蛋白質分解產物二級胺相互作用，生成具有極強致癌性的亞硝胺，亞硝胺可能會引起食管癌、胃癌、大腸癌等疾病[3]。但是若是攝入量在安全值內，其并不會危害人體健康。GB 2762-2017《食品安全國家標準 食品中污染物限量》中明確規定，亞硝酸鹽在蔬菜及其制品（腌漬蔬菜）中不可超過20 mg·kg-1。NY/T 437-2012《綠色食品醬腌菜》中規定，亞硝酸鹽不可超過4 mg·kg-1。

1 泡菜的發展安全現狀

泡菜是一種大眾化發酵食品，在制作過程中，乳酸菌經發酵會生成多種有機酸，能夠開胃、解油膩，且可保留原料中的維生素C。其中的乳酸菌及代謝生成的有機酸等，可幫助胃腸蠕動，促進對營養的消化吸收，誘導腸道免疫細胞產生抗體，減小腐敗細菌在腸道中生長的概率，延緩細胞老化，減低血液膽固醇含量，進而調節人體生理功能，起到醫療保健的作用。由此，泡菜一直深受全球人民的喜愛。

然而在泡菜的發展過程中，亞硝酸鹽含量超標問題較為嚴重。對多個城市的泡菜樣品進行調查研究后發現，我國蔬菜中硝酸鹽污染問題較為嚴重，不容樂觀。其中，北京市、天津市、上海市以及福建省福州市的蔬菜硝酸鹽污染最為嚴重，而山東省臨沂市、廣東省廣州市的蔬菜硝酸鹽污染問題也較為嚴重。硝酸鹽在硝酸鹽還原酶的作用下會生成亞硝酸鹽。當條件適宜時，亞硝酸鹽能夠與食品蛋白質的分解產物胺相互作用，生成N-亞硝基化合物。在300多種N-亞硝基化合物的研究中發現，其中約90%的化合物具有強致癌性[4]。因此，如何減少泡菜中硝酸鹽與亞硝酸鹽的成分極為重要。

2 泡菜中亞硝酸鹽的來源及危害

2.1 泡菜中亞硝酸鹽的來源

這幾十年以來，全球范圍內對氮肥的使用量增長迅猛，不僅極大地提高了土壤中亞硝酸鹽的含量，而且加劇了硝酸鹽在土壤中的淋溶，進而導致泡菜的原材料植物類食物中，硝酸鹽與亞硝酸鹽含量高。此外，制作泡菜會伴隨多種微生物的發酵活動，而這一復雜的過程會將原先存在于蔬菜原料中的硝酸鹽轉化成對人體健康具有毒性作用的亞硝酸鹽。盡管存在于蔬菜原料中的維生素C與酚類能夠在一定程度上還原亞硝酸鹽，然而發酵過程中產生的亞硝酸鹽含量往往高于被維生素C與酚類還原的亞硝酸鹽。最終導致伴隨著泡菜發酵過程的推進，存在于泡菜中的亞硝酸鹽含量逐步升高[5]。

2.2 泡菜中亞硝酸鹽的危害

亞硝酸鹽屬于強氧化劑，在人體內經消化道吸收后進入血液循環，會將存在于人體血液中的低鐵血紅蛋白氧化成高鐵血紅蛋白，使其喪失攜氧能力，導致組織出現缺氧反應，引發一系列的中毒癥狀。高劑量的亞硝酸鹽進入人體之后，會對人體心血管系統造成不利影響，出現心跳加速、血脂下降等癥狀，同時還會阻礙機體利用維生素A，引發維生素A缺乏癥。另有研究顯示，存在于泡菜等蔬菜腌制品中的亞硝酸鹽也是導致胃癌發生的因素之一[6]。

3 泡菜中亞硝酸鹽的檢測方法

這些年來，多篇文獻報道了亞硝酸鹽含量的測定方法及相關改進技術，主要包括紫外可見分光光度法（比色法）、催化發光光度法（福還原分光光度法）、示波極譜法以及氣相色譜法和高效液相色譜法等，目前亞硝酸鹽的國標檢測方法為鹽酸萘乙二胺比色法。

3.1 鹽酸萘乙二胺比色法

鹽酸萘乙二胺比色法的主要工作原理：在硼酸飽和液中加入經絞碎混勻的待檢品水?。?0 ℃）提取30～45 min，隨后加入乙酸鋅、亞鐵氰化鉀以及活性炭粉。乙酸鋅與亞鐵氰化鉀主要用于沉淀樣品中的蛋白質，活性炭粉主要用于吸附樣品中色素等有機物質。并加入氨基苯磺酸溶液與N-1鹽酸萘乙二胺溶液作為顯色劑。在鹽酸酸化的條件下，亞硝酸鹽與氨基苯磺酸溶液發生重氮反應，后與N-1鹽酸萘乙二胺溶液相結合，發生紫紅色顯色反應。采用可見光分光光度計檢測待測液的吸光度，設置波長為550 nm，比較亞硝酸鹽梯度標準液吸光度值，即得待測液中亞硝酸鹽的含量。

3.2 苯酚分光光度法

苯酚分光光度法的主要工作原理：NO2-經H2O2氧化成NO3-，在濃硫酸中，NO3-與苯酚發生硝化反應，生成有色物質，再采用可見光分光光度計檢測待測液中硝酸鹽的含量。

3.3 紫外檢測離子色譜法

待超聲提取完成后，以1.8 mmol·L-1 Na2CO3+

1.7 mmol·L-1 NaHCO3為流動相，經Metrosep A Supp4-250型陰離子交換色譜柱分離，采用紫外檢測，波長設置為210 nm[7]。研究顯示，該法在測量亞硝酸鹽的含量中呈現出較高的精密度與回收率，重現性也較佳。此外，磺胺藥物也可以作為重氮試劑，8-氨基-2-萘磺酸或1-萘酚-4-磺酸可以作為偶合試劑。還有一些化學方法可以用于亞硝酸鹽檢測，如對氨基苯磺酸-H酸法、磺胺-N-苯基J酸分光光度法、對氨基苯乙酮-鹽酸萘乙二胺重擔偶合法以及氨苯砜-間苯三酚重氮偶合分光光度法[8]。

4 泡菜中亞硝酸鹽含量的變化及影響因素

4.1 不同發酵條件對泡菜中亞硝酸鹽含量變化的影響

研究發現，食鹽濃度能夠在一定程度上影響泡菜中亞硝酸鹽含量的變化。燕平梅[9]選取甘藍、芹菜以及白蘿卜為原料發酵泡菜。結果顯示，在用不同濃度的氯化鈉發酵蔬菜的過程中，亞硝酸鹽均會出現一個高峰期，且隨著蔬菜種類的變化，亞硝酸鹽高峰期與峰值也會發生變化。

4.2 不同發酵方式對泡菜中亞硝酸鹽含量變化的影響

研究表明，在不同的發酵方式下，亞硝酸鹽在泡菜中的含量總體呈先上升后下降的趨勢，對比自然發酵、陳泡菜鹵水發酵，經人工接種乳酸菌陳鹵腌漬的泡菜中的亞硝酸鹽含量較低。周光燕等[10]選取了5種乳酸菌（棒狀乳桿菌、短乳桿菌、布氏乳桿菌、干酪乳桿菌以及植物乳桿菌）作為優勢菌發酵，以傳統自然發酵為對照。結果顯示，經兩種發酵方式發酵的泡菜，其亞硝酸鹽含量呈規律性變化，第二天出現明顯的高峰，而經自然發酵的泡菜，其高峰顯著高于經人工接種的峰。

5 泡菜中亞硝酸鹽的降解方法

5.1 純種乳酸菌發酵

乳酸菌能夠分泌乳酸，而乳酸的生成能夠有效地抑制亞硝酸鹽。在自然發酵中，乳酸菌比好氧雜菌繁殖的時間更晚，導致好氧雜菌在前期成為優勢菌，影響泡菜的品質。而在人工干預的條件下，接種純種的乳酸菌，在整個發酵過程中，乳酸菌較好氧雜菌先大量增殖，提早生成乳酸。發酵過程中的某些菌類能夠生成硝酸還原酶，從而促進硝酸的降解，減少硝酸的形成，最終有效降低泡菜中亞硝酸鹽的含量。且純種發酵過程中，亞硝酸鹽的量隨著時間的延長波動不大，較為平穩，沒有明顯的亞硝酸鹽高峰，增加了泡菜食品的安全性。燕平梅等[9]將Leuconostoc mesenteroides與Lactobacillus pentosus作為發酵劑，進行甘藍泡菜的發酵。結果顯示，兩種發酵劑發酵的泡菜，亞硝酸鹽沒有出現明顯峰值，含量比自然發酵低，且需氧嗜溫菌的數量顯著低于自然發酵。

5.2 白酒

研究顯示，在泡菜的發酵過程中，酒能與發酵液相互作用，使發酵液酸性更強，更有利于乳酸菌生存。乳酸菌含量升高也會進一步抑制雜菌的生長。而酒濃度越高，pH值降低得越快。在泡菜中加入適量白酒，不僅會使泡菜散發醇類獨有的香味，整體風味也有著脆嫩鮮美的優勢。

5.3 姜汁

亞硝酸鹽能夠與仲胺反應，生成亞硝胺，而亞硝胺對于人體健康具有嚴重的危害。存在于姜中的線性二苯基庚烷類化合物與環狀二苯基庚烷類化合物具有較強的抗氧化性，能夠有效抑制氧分子自由基的生成，在一定程度上阻斷N-二甲基亞硝胺（DNMA）的合成。

5.4 維生素C

維生素C與茶多酚能在一定程度上抑制亞硝酸鹽的形成，且后者的抑制效果顯著優于前者。此外，將維生素C加入到仔姜發酵中，能夠有效降低亞硝酸鹽的含量，并且對加快亞硝酸鹽的降解速率有很大的作用。對于低溫泡菜而言，通過添加維生素C，甚至可將亞硝酸鹽的降解速度提高1/3，效果良好，促進了低溫泡菜產業的發展。

5.5 大蒜浸提液

由于有機硫化物有還原性，可以阻斷亞硝酸鹽生成強致癌性物質亞硝胺的過程。研究顯示，大蒜中含有較高含量的有機硫化物。此外，蘆薈也能在一定程度上抑制亞硝胺的合成，進而降低亞硝酸鹽含量，然而具體的作用機制，目前仍未有相關報道。

6 結論

近些年，國內泡菜產業迅速發展，科研人員在相關安全性問題探索中取得了一系列的豐碩成果，通過相關技術手段，已經能夠減少泡菜中亞硝酸鹽的生成。但由于制作過程中泡菜的發酵受如環境等眾多因素的影響，后續仍然需要更為詳細的探究更為安全的調控技術。

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