玉米脂肪酸值測定影響因素分析

王慧芳 李學青 羅文彬 魏永清 董彩云

摘 要：通過研究0.01 mol·L-1氫氧化鉀標準滴定溶液在室溫下放置不同天數對玉米脂肪酸值測定結果的影響發現，在室溫下放置3 d內的氫氧化鉀乙醇滴定液測得的脂肪酸值在允許誤差范圍內;放置到第5 d，檢測結果超過允許誤差。一份均勻的玉米樣品在連續粉碎后，由于磨膛發熱，樣品溫度從36.4 ℃升至47.4 ℃，脂肪酸測定值從44.8 mg/100 g增加至51.7 mg/100 g，測定結果比真實值顯著偏高。脂肪酸提取液過濾后移液，加入無二氧化碳蒸餾水及酚酞指示劑后在室溫下、不加蓋、放置0～20 min，脂肪酸值測定結果幾乎無變化。

關鍵詞：玉米;脂肪酸值;氫氧化鉀;溫度;時間

Abstract：Study on the influence of 0.01 mol·L-1 potassium hydroxide standard solution stored at room temperature for different days on the corn fatty acid value determination results， it was found that the fatty acids value was within the scope of permissible error， measured with the potassium hydroxide ethanol standard solution stored at room temperature for 3 d. When stored on the 5th day， the test results exceed the permissible error. After a uniform corn sample was continuously crushed， the sample temperature increased from 36.4 ℃ to 47.4 ℃ due to heating in the grinding chamber， and the measured value of fatty acids increased from 44.8 mg/100 g to 51.7 mg/100 g， which was significantly higher than the actual value. The fatty acid extract was filtered， then distilled water without carbon dioxide and phenolphthalein indicator were added， the sample solution was stored at room temperature， without cover， for 0～20 min， and the determination results of fatty acid value had almost no influence.

Key words：Corn; Fatty acid value; Potassium hydroxide; Temperature; Time

中圖分類號：S513

玉米是我國常見的農作物之一，玉米中含有一定的脂肪，而這些脂肪中的脂肪酸，特別是不飽和脂肪酸，很容易在外界因素的影響下發生氧化及水解反應，氧化可能產生低碳鏈的酸，水解產物便有游離脂肪酸產生，因而引起酸敗。糧食在儲藏期間，尤其在糧食含水量和溫度較高的情況下，脂肪容易水解，使游離脂肪酸含量顯著增加[1]。因此，研究者多用脂肪酸測定值作為玉米貯藏品質判定的重要指標之一。

脂肪酸值的測定采用適當的有機溶劑提取樣品中的脂肪酸，然后用氫氧化鉀標準溶液進行滴定，用中和100 g糧食試樣中游離脂肪酸所需氫氧化鉀的質量（以mg計）表示脂肪酸值。在玉米脂肪酸值的實際檢測中，受滴定溶液、終點判定、環境條件（溫度、光照）、二氧化碳、操作過程等不規范因素的影響，脂肪酸值檢測結果的差異依然較大[2]。在一些糧庫、糧所等非檢驗機構因沒有條件和能力獨立完成標準溶液的配制和標定，常常會從市場上直接購買滴定儲備液儲存，在滴定時稀釋使用。甚至將稀釋好的滴定液存放在冰箱里長期使用，使得標準滴定溶液的濃度準確性難以保證?，F有國標檢測方法的環節從試樣制備、提取、過濾、轉移、滴定，操作過程比較復雜，整個過程受空氣中的氧氣及二氧化碳影響較大，務必細致嚴謹地執行每一步操作。但是在批量檢驗時，為提高工作效率，試樣制備過程中粉碎機連續工作，磨膛極易發熱;樣品量較大時試樣處理及測定環節耗時較長，磨膛溫度及測定時間成為影響結果準確性的重要因素，為盡可能提高檢測結果一致性和工作效率，本文針對0.01 mol·L-1氫氧化鉀標準滴定溶液在室溫下放置不同天數對脂肪酸值測定結果的影響、因磨膛發熱引起的粉碎試樣溫度升高以及提取液轉移至錐形瓶后等待滴定的時間長短做了比對研究。

1 材料與方法

1.1 材料與設備

選取2019年度內蒙古某地生產的品質均勻的黃玉米一份。

無水乙醇（分析純）、95%乙醇（分析純）、10 g·L-1酚酞指示劑，0.502 5 mol·L-1氫氧化鉀標準儲備液、無CO2蒸餾水等。實驗用水符合GB/T 6682-2008中三級水。

3100錘式旋風磨，瑞典波通儀器有限公司生產;JZDZ-Ⅰ脂肪酸值專用振蕩器（頻率100次/min），中儲糧成都儲藏研究院有限公司生產;電子天平（百分之一），常熟市雙杰測試儀器廠生產;水銀溫度計。

1.2 實驗方法

1.2.1 玉米脂肪酸值的測定

按GB/T 20570-2015《玉米儲存品質判定規則》A.1 手工滴定法。

1.2.2 不同放置時間氫氧化鉀標準滴定溶液的準備0.01 mol·L-1氫氧化鉀-95%乙醇標準滴定溶液的制備：準確移取20.0 mL 0.5 mol·L-1氫氧化鉀標準儲備液，用中性95%乙醇稀釋定容至1 000 mL，分別制備出在室溫下放置0（現配現用）、2、3、5、7 d和10 d的滴定溶液。

1.2.3 發熱樣品粉的制備

取約2 000 g玉米樣品，充分混合均勻。經錘式旋風磨連續粉碎成玉米粉（95%過40目篩），按每80 g左右分裝成一份小樣，分裝后用水銀溫度計立即分別插入試樣粉，檢測并記錄溫度。

1.2.4 不同放置時間樣品待測液的準備

將玉米樣品嚴格按照GB/T 20570-2015進行處理，收集得到濾液后，將多份樣品的濾液充分混合，得到充足的濾液，迅速移取25.00 mL濾液于150 mL錐形瓶中，加50 mL不含二氧化碳的蒸餾水，滴加5滴酚酞指示劑后待測。采用相同操作制備好10份平行的待測液，將樣品待測液分成5組，在室溫下、不加蓋，分別放置0（直接滴定）、5、10、15 min和20 min后用氫氧化鉀滴定液滴定至終點，計算脂肪酸值檢測結果。

2 結果與分析

2.1 氫氧化鉀標準滴定溶液放置時間對脂肪酸值的影響

將玉米樣品嚴格按照GB/T 20570-2015的流程進行試樣處理，收集得到濾液后，將多份樣品的濾液充分混合，得到充足的濾液待測，通過消耗滴定液的體積計算玉米脂肪酸值。研究0.01 mol·L-1氫氧化鉀標準滴定溶液在室溫下放置不同天數對脂肪酸值測定結果的影響。室溫下不同儲存天數的0.01mol·L-1氫氧化鉀乙醇標準溶液滴定測得玉米脂肪酸值見表1。

由表1可知，當天現配現用測得的脂肪酸值平均值為55.4 mg/100 g，放置2 d和3 d的氫氧化鉀乙醇標準滴定溶液測得的脂肪酸值在允許誤差內（小于2.0 mg/100 g），放置到第5 d以后均超過了脂肪酸值允許誤差，尤其到第10 d，已經比初始檢測值偏高了4.2 mg/100 g。

標準滴定溶液放置不同天數后造成脂肪酸值測定結果偏高的主要原因是乙醇容易揮發，易導致溶液過飽和而析出氫氧化鉀固體，使氫氧化鉀乙醇濃度降低，觀察發現室溫下放置10 d的標準滴定溶液底部有明顯的白色氫氧化鉀固體析出物。溶液濃度越小揮發得越快，因此在國家標準 GB/T 20570-2015中要求氫氧化鉀乙醇標準溶液要先配制成濃度較高的0.5 mol·L-1的儲備液保存，在使用0.01 mol·L-1滴定液時要現用現稀釋。冷藏儲存比常溫儲存濃度下降幅度小是因為溫度較低時乙醇揮發的相對較慢，濃度變化也比常溫儲存變化小。相關研究表明0.01 mol·L-1氫氧化鉀乙醇溶液在室溫下放置7 d濃度降幅為7.0%，而在冷藏下儲存濃度降幅為4.8%[3]。因此，0.01 mol·L-1氫氧化鉀乙醇滴定溶液盡量臨用前現配，如條件無法滿足，盡量3 d內使用，且冷藏條件更有利于其溶液保持穩定性。因氫氧化鉀滴定溶液濃度下降導致脂肪酸值檢測結果偏高的情況對不同玉米樣品的影響程度是不同的，脂肪酸值本底越高的樣品檢測結果越偏高[3]，所以滴定操作時最好現配現用。

2.2 實驗磨膛發熱導致樣品溫度升高對脂肪酸值的影響

本試驗從實驗磨剛開始運行直至樣品全部粉碎完成，試驗磨連續不間斷運行，運行過程中錘式旋風磨磨膛明顯發熱，粉碎后的樣品溫度也隨之升高，2 000 g樣品粉碎后從初始的36.4 ℃升高至47.4 ℃。每份小樣嚴格按照GB/T 20570-2015的流程進行檢測，并做雙實驗，得出的脂肪酸值平均值如圖1所示。

同一份均勻的玉米樣品在連續粉碎后，隨著樣品溫度的升高，脂肪酸值檢測結果由于試驗誤差等因素影響雖存在波動，但總體平均值呈明顯上升趨勢，且樣品溫度在36.4～39.2 ℃時脂肪酸值增幅較小，從44.8 mg/100 g增加至45.5 mg/100 g，在允許誤差范圍內。由于磨膛持續發熱，樣品溫度達到39 ℃之后脂肪酸值增幅明顯變大，期間溫度升高5 ℃，脂肪酸值增長了5.0 mg/100 g左右。當樣品溫度繼續升高，脂肪酸值增速雖明顯放緩，但最高值依然達到了51.7 mg/100 g早已顯著偏離真實值，測定結果偏高。粉碎完成后樣品溫度也升至47.4 ℃。

2.3 樣品提取液移液后放置時間對脂肪酸值的影響

本試驗研究待測液在室溫下、不加蓋、放置不同時間對脂肪酸值測定結果的影響。每組兩個測定結果之差的絕對值均符合重復性要求時，以其平均值為測定結果。待測液放置不同時間后脂肪酸值測定結果如圖2所示。

在放置0～20 min的過程中，脂肪酸值測定結果無明顯變化規律，放置5 min時測定結果最大，為46.4 mg/100 g;放置15 min時測定結果最小，為44.2 mg/100 g。極差為2.2 mg/100 g，小于重復性臨界極差CrR95（n）=3.6×Sr，所以在室溫下加水后放置20 min內對脂肪酸值的測定結果幾乎沒有影響。

3 結論

通過研究氫氧化鉀標準滴定溶液在室溫下放置不同天數對脂肪酸值測定結果的影響發現在室溫下放置2 d和3 d的0.01mol·L-1氫氧化鉀乙醇標準滴定溶液測得的脂肪酸值在允許誤差范圍內（小于2.0 mg/100 g），放置到第5 d以后均超過了脂肪酸值允許誤差，尤其到第10 d，已經比初始檢測值偏高了4.2 mg/100 g。因此，0.01 mol·L-1氫氧化鉀乙醇滴定溶液盡量臨用前現配，如條件無法滿足，盡量3 d內使用。2 000 g均勻的玉米樣品在連續粉碎后，樣品溫度從36.4 ℃升至47.4 ℃，脂肪酸值從44.8 mg/100 g增加至51.7 mg/100 g，測定結果比真實值顯著偏高。因此，樣品粉碎過程中要著重防止磨膛過熱，及時冷卻。玉米脂肪酸提取液過濾后，準確移取濾液并加入無二氧化碳蒸餾水及酚酞指示劑后，在室溫下、不加蓋、放置0～20 min時間的過程中，脂肪酸值測定結果幾乎沒有變化，證明濾液在這一環節較為穩定。

參考文獻：

[1]郭曉君，張舸.玉米脂肪酸值測定結果的影響因素分析[J].糧食科技與經濟，2018，43（1）：78-80.

[2]楊軍，肖學彬.影響脂肪酸值測定因素探討[J].糧食儲藏，2004，32（5）：54-56.

[3]李建雅，魏立立.氫氧化鉀乙醇標準溶液的濃度和儲存條件對玉米脂肪酸值測定的影響[J].現代食品，2019（24）：157-161.