二維Ti3C2Tx MXene材料的制備與工藝優化

張慶蕭 張昉

摘 ?要：?二維（2D）過渡金屬碳/氮化物（MXene）材料是當前最受關注的二維材料之一，其中二維碳化鈦（Ti₃C₂T_x?MXene）材料的研究最為廣泛。該材料目前主要通過刻蝕三元碳化物或氮化物（MAX相）后進一步插層得到，因此MAX相材料的純度和制備工藝條件直接決定了Ti₃C₂T_x?MXene材料的物化性質。主要完成了不同Ti₃AlC₂?MAX相材料的篩選，選擇氫氟酸（HF）刻蝕，并優化了不同的插層方法，制備了一系列Ti₃C₂T_x?MXene材料。通過X射線衍射（XRD）、場發射掃描電鏡（FESEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、原子力顯微鏡（AFM）和X射線光電子能譜（XPS）等表征，確定使用原位鋰離子（Li⁺）插層法可有效獲得單層Ti₃C₂T_x?MXene材料。制備的單層Ti₃C₂T_x?MXene材料的表面平整，片徑約為150 nm，厚度約為2 nm。同時，創新性地采用渦旋震蕩輔助材料分層，極大地縮短了超聲時間，提高了單層Ti₃C₂T_x?MXene材料的產率（可達70%），并且可以避免材料氧化，為Ti₃C₂T_x?MXene材料未來應用提供了新方法。

關鍵詞：?二維（2D）材料;?Ti₃C₂T_x?MXene;?單層;?渦旋振蕩

中圖分類號： O 643.32 ???文獻標志碼：?A ???文章編號：?1000-5137（2020）05-0554-07

Preparation and process optimization of 2D Ti₃C₂T_x?MXene material

ZHANG Qingxiao， ZHANG Fang^*

（College of Chemistry and Materials Science， Shanghai Normal University， Shanghai 200234， China）

Abstract：?Recently，two-dimensional （2D）?transition metal carbon/nitride （MXene）?material attracts much attention，especially for Ti₃C₂T_x?MXene material.Single-layer Ti₃C₂T_x?MXene is usually obtained by etching or intercalation approach.Accordingly，the purity and preparation technology of MAX phase directly determine the physico-chemical properties of Ti₃C₂T_x?MXene.Herein，several different Ti₃AlC₂?MAX phase materials were chosen as the precursors and gave a series of Ti₃C₂T_x?MXene by using hydrofluoric acid etching technology with X-ray diffraction （XRD），field emission scanning electron microscope （FESEM），transmission electron microscopy （TEM），atomic force microscopy （AFM）?and X-ray photoelectron spectroscopy （XPS）.We found that Ti₃C₂T_x MXene with uniform single-layer structure can be prepared by using in-situ?lithium ion（Li⁺）?intercalation method.It had a flat surface with a sheet diameter of about 150 nm and a thickness of about 2 nm.Moreover，a novel vortex shaking approach was developed，which can save ultrasonic time，enhance the yield of Ti₃C₂T_x MXene（up to 70%），and avoid oxidation of Ti₃C₂T_x?MXene.

Key words：?two-dimensional （2D）?materials;?Ti₃C₂T_xMXene;?single-layer;?vortex shaking

0 ?引 ?言

二維（2D）過渡金屬碳/氮化物（MXene）材料是當前最受關注的二維材料之一，具有優異的導電性，良好的柔韌性、拉伸強度和抗壓強度等性能^[1-2]。此外，MXene還具有良好的親水性和豐富的表面基團。自2011年首次報道以來，在光熱、儲能、催化等領域展現出巨大的研究前景^[3-4]。MXene材料主要是由三元碳化物或氮化物（MAX相材料）選擇性刻蝕得到的，在MAX相材料中，其M層和X層之間的結合較強，因此可以選擇性地使用氫氟酸（HF）腐蝕其中的A層，得到MXene材料^[5]。目前MXene材料的刻蝕已經比較成熟，已經見于文獻報道的有HF、氫氧化鈉（NaOH）等刻蝕試劑^[5-7]。最近，LI等^[8]使用熔融的CuCl₂也成功刻蝕了MAX相材料。此外，為了將刻蝕得到的多層MXene材料進一步剝離成為單層的MXene材料，開發了多種插層方法。2013年，MASHTALIR等^[6]使用二甲基亞砜（DMSO）作為插層試劑，成功得到了d-MXene“paper”;2014年，GHIDIU等^[9]采用氟化鋰（LiF）和鹽酸（HCl）作為刻蝕試劑，同時用鋰離子（Li⁺）作為插層劑，得到了“clay”狀MXene材料，其電導率可達1 500 S·cm^-1;HALIM等^[10]還將氟化銨也用于刻蝕試劑，制備了透明的MXene薄層;2015年，NAGUIB等^[11]首次采用四丁基氫氧化銨（TBAOH）作為插層試劑，可以將風琴狀MXene材料大規模分層。盡管有以上刻蝕和插層方案的報道，但往往存在難以重復、單層產率較低的缺點。有鑒于此，本文作者以二維碳化鈦（Ti₃C₂T_x MXene）材料為目標，考察了不同的刻蝕方案，最終篩選出了最佳的Ti₃AlC₂ MAX相材料和鋰離子插層法作為制備單層Ti₃C₂T_xMXene材料的有效方案。同時采用渦旋震蕩輔助材料分層，極大地縮短了超聲時間，提高了單層Ti₃C₂T_xMXene材料的產率。在不使用高濃度HF的情況下，單層Ti₃C₂T_xMXene材料的產率可以達到70%，接近文獻74%的最高水平。實驗證明，該方案制備的Ti₃C₂T_xMXene材料片層較大，具有良好的應用前景。

1 ?實驗

1.1 試劑與藥品

實驗采用：Ti₃AlC₂（MAX相）、F-MAX為福斯曼科技（北京）有限公司的Ti₃AlC₂樣品，H-MAX為長春你好微納米科技有限公司的Ti₃AlC₂樣品，K300-MAX和K400-MAX為萊州凱烯陶瓷材料有限公司的Ti₃AlC₂樣品（其中300和400指材料粒徑為300目和400目），PH-MAX為上海卜漢化學技術有限公司的Ti₃AlC₂樣品;氟化鋰（LiF，質量分數為98.5%）、濃鹽酸（HCl，質量分數為36%）、氫氟酸（HF，質量分數為40%）和二甲基亞砜（DMSO，質量分數為99.7%）購買自上海泰坦科技有限公司。

1.2 材料的制備

多層Ti₃C₂T_xMXene材料的刻蝕：取一個潔凈的聚四氟乙烯燒杯置于冰水浴的保護中，加入20 mL HF溶液，隨后為了避免初始反應過于劇烈，在20 min內逐步加入2.0 g MAX相材料。然后在室溫下攪拌72 h進行充分刻蝕，刻蝕結束后，將得到的黑色溶液在3 500 r·min^-1的轉速下離心5 min，舍棄上層綠色清液，底層沉淀加去離子水震蕩，繼續用相同的條件離心洗滌3～6次。直至最后一次離心上清液的pH值為6～7。將最后一次離心得到的沉淀在60 ℃的真空烘箱中干燥過夜，將得到的粉末研磨收集，即為所需要的多層Ti₃C₂T_xMXene材料，標記為M-Ti₃C₂T_x。在優化過程中，分別調控了刻蝕的溫度、時間以及HF與MAX相材料的比例。

有機試劑插層M-Ti₃C₂T_xMXene材料：為了使多層材料進一步分層，將HF刻蝕得到的多層Ti₃C₂T_xMXene材料進行插層，具體方案如下：稱取1.0 g多層Ti₃C₂T_xMXene材料，使用10.0 mL的DMSO作為插層試劑，在室溫下攪拌72 h進行插層。插層后的多層Ti₃C₂T_x MXene材料通過3 500 r·min^-1的轉速離心5 min，舍棄上層DMSO溶液，然后分別使用乙醇和去離子水離心洗滌3次。將沉淀物在60 ℃的真空烘箱中干燥過夜，將得到的粉末研磨收集，標記為M-Ti₃C₂-DMSO。為了進一步將MXene材料分離為單層材料，稱取0.5 g材料溶解在300 mL去離子水中，在氬氣（Ar）保護下進行6～9 h的超聲。最后將超聲后的溶液在3 500 r·min^-1的轉速下離心60 min，收集上層液體，即為Ti₃C₂T_x MXene溶液。

原位鋰離子插層法制備單層Ti₃C₂T_xMXene材料：取一個潔凈的聚四氟乙烯燒杯置于冰水浴的保護中，加入4 mL 9 mol·L^-1的鹽酸溶液和3.2 g LiF，攪拌10～20 min使LiF完全溶解。稱取2.0 g MAX相材料，用時20 min加入以避免反應劇烈放熱。將攪拌器（IKA/艾卡C-MAG HS 10）的溫度設置為35 ℃，攪拌速度設置為500 r·min^-1，刻蝕24 h?？涛g完成后，將反應后的黑色溶液轉移到離心管中，以3 500 r·min^-1的轉速離心5 min，將上層綠色清液丟棄到廢液桶，收集底部沉淀，然后加去離子水重新洗滌。重復約3～4次后，上清液的pH值約達到3～4，此時上層溶液逐漸變為黑綠色，表明MXene逐漸分層。繼續離心至pH值為6～7，離心后上清液仍為黑色，此時MXene大量分層，但上清液濃度太低，因此舍棄這一部分上層溶液，沉淀再次加水。在Ar氣保護下，超聲120 min。最后將超聲后的溶液離心60 min（3 500 r·min^-1），收集上層黑色溶液，即為單層Ti₃C₂T_xMXene溶液，標記為S-Ti₃C₂T_x。為了確定溶液的濃度，取3～5 mL溶液，稀釋到20 mL，使用0.22 μm的硝化纖維素納米濾膜，進行真空抽濾，抽濾前先用去離子水潤濕濾膜。將抽濾得到的濾膜靜置一夜，即可將MXene輕松地從消化纖維素濾膜上分離。根據取用的溶液體積和抽濾得到的MXene濾膜的質量即可確定單層Ti₃C₂T_xMXene溶液的質量濃度。后期優化后的方案中，在超聲之前，選擇Heidolph Multi Reax振蕩器進行3～5 h渦旋振蕩以幫助材料分層，同時將超聲時間縮短為20 min。

1.3 材料的表征

用X-射線衍射（XRD）測定催化劑的結構及物相組成;用透射電子顯微鏡（TEM）和場發射掃描電鏡（FESEM）觀察材料的形貌;用原子力顯微鏡（AFM）測定材料的厚度;用X射線光電子能譜（XPS）測量催化劑表面電子態。

2 ?結果與討論

2.1 MAX相材料制備的篩選

一般來說，由于MAX相材料的制備路徑不同，會導致Ti₃AlC₂ MAX相材料中存在TiC，Ti₂AlC和Al₂O₃等雜質^[12]，使得材料難以被刻蝕和剝離。經過不斷地重復實驗也發現：如果MAX相材料與標準XRD卡片不匹配，則很難得到理想的單層Ti₃C₂T_xMXene材料。因此，首先對Ti₃AlC₂MAX相材料進行了篩選。如圖1（a）所示，通過對不同市售的Ti₃AlC₂MAX相材料進行對比，由材料的XRD圖可知，在9.5°和39.0°處的出峰分別歸屬于Ti₃AlC₂MAX相材料002和104面，各種材料在主要出峰位置均能比較好地與Ti₃AlC₂MAX相材料的標準PDF卡片對應。進一步分析發現，材料在35°～42°處的出峰存在微小差異，其中K300-MAX和K400-MAX均能與標準PDF卡片相匹配，而這也是后期制備單層Ti₃C₂T_xMXene材料效果最佳的材料，如圖1（b）所示。其他材料的XRD圖雖然基本匹配，但由于或多或少存在不同雜相的原因，即使經過數十次的重復實驗，使用同樣的刻蝕條件也難以得到單層Ti₃C₂T_xMXene材料。這可能是由于Ti₃AlC₂MAX相材料的原材料不同或者焙燒溫度不同^[12-13]。綜上所述，Ti₃AlC₂MAX相材料的純度對能否成功剝離得到單層材料是十分重要的。

2.2 刻蝕條件對材料制備的影響

圖2為Ti₃AlC₂MAX相材料經過HF刻蝕和DMSO插層后的結果對比圖。從圖2（a）可以看出，經過HF刻蝕后材料的XRD圖主要表現為002面特征峰的暴露，這證明了Ti₃AlC₂ MAX相材料成功地刻蝕為多層的M-Ti₃C₂T_x材料。從圖2（b）可以清晰地觀察到Ti₃C₂T_xMXene呈現出有序的排列，層間間距約為0.9 nm。如圖2（c）所示，由于層間存在較強的相互作用，因此M-Ti₃C₂T_x材料呈現出風琴狀形貌，與文獻[5]報道一致。經過DMSO插層后的M-Ti₃C₂T_x材料，其002面特征峰向小角方向偏移，證明了層間距的進一步擴大。但是該方案很難得到大量的單層Ti₃C₂T_x MXene材料。圖2（d）為DMSO插層產生的大量沉淀的FESEM圖，與插層前相比變化不大。

圖3（a）為原位鋰離子插層法制備的Ti₃C₂T_xMXene材料的FESEM照片，可以看出該材料經過Li⁺插層已經變得具有一定的褶皺形貌，說明Li⁺的引入擴大了Ti₃C₂T_xMXene材料之間的層間距。將材料進一步超聲剝離，可以得到如圖3（b）插圖所示的膠體溶液，從FESEM圖也可以觀察到材料具有明顯的褶皺狀，這是由于單層Ti₃C₂T_xMXene材料的柔韌性導致的。圖3（c）和圖3（d）為Ti₃C₂T_xMXene材料的TEM圖，可以發現經過超聲剝離的材料明顯展現出層狀特征，且片徑大小均勻，約為150 nm，具有2 nm左右的超薄的厚度。該方案可以得到大量的單層Ti₃C₂T_xMXene材料，重復性較好，易于推廣。

采用原位鋰離子插層法制備了Ti₃C₂T_xMXene材料膠體溶液，為了確定制備的Ti₃C₂T_xMXene材料的厚度和層數，對材料進行了AFM測試。如圖4所示，制備的Ti₃C₂T_xMXene材料的厚度約為2 nm，這與文獻[13]報道的Ti₃C₂T_xMXene材料一致，說明采用原位鋰離子插層法制備的Ti₃C₂T_xMXene材料為單層材料。

圖5為Ti₃C₂T_xMXene材料的XPS圖，分析了材料表面元素的價態。從圖5（a）可以發現Ti的價態主要以Ti²⁺為主，從表1的Ti 2p XPS譜圖分峰結果也可以發現，二價的Ti占據了Ti₃C₂T_xMXene材料的大部分，此外還有約33.2%（摩爾分數）的Ti³⁺，Ti²⁺和Ti³⁺都是具有還原性的表面物種，因此Ti₃C₂T_xMXene材料具有一定的還原能力，同時材料也比較容易氧化，造成材料變質。圖5（b）展示了Ti₃C₂T_xMXene材料表面的C 1s譜圖，從表2的C 1s XPS譜圖的分峰結果來看，Ti₃C₂T_xMXene材料表面具有大量的表面基團，主要是含氧基團和刻蝕過程中引入的-F基團。

2.3 單層Ti₃C₂T_xMXene材料的工藝優化

對于二維MXene材料，其片層大小直接對其應用具有重要的影響。2017年，ALHABEB等^[12]對MXene的合成進行了綜述，提出了MILD方案，即用“手搖法”制備具有較大片層的MXene材料。該方案依靠手動震蕩，輔助MXene材料進行分層，但是難以推廣放大。此外，受制于二維MXene材料復雜的制備過程，其單層MXene的產率一直是阻礙材料發展的重要問題。采用Heidolph Multi Reax渦旋振蕩器與超聲手段耦合使用，可以極大地提高二維MXene材料的產率，如圖6所示。相較于普通的原位鋰離子插層法制備的Ti₃C₂T_xMXene材料，其產率往往在30%～50%，并且需要長時間的超聲。然而一方面長時間的超聲會產生大量的熱量，導致材料容易在高溫下氧化;另一方面超聲會使MXene材料破碎，使得到的MXene材料的片徑較小^[14]。采用渦旋震蕩的方式可以大幅度減少超聲時間，同時能夠提高單層MXene材料的產率，且有利于獲得片徑較大的材料。通過圖7（a）可以發現，經過渦旋震蕩代替超聲，將超聲時間從原來的2～6 h縮短至20 min，可以得到大片層的單層Ti₃C₂T_xMXene材料。該方案的產率可達70%，接近文獻報道的74%最高水平，且并未使用高濃度的HF溶液（文獻中使用了29.75 mol·L^-1的HF）^[15]。經實驗證明，經過刻蝕得到的Ti₃C₂T_xMXene多層材料，層間作用較弱，渦輪震蕩可以完美代替MILD方案，對于多層材料的剝離具有良好的效果，且可以大幅度提升產率。如圖6所示，相較于單純的超聲輔助剝離，渦輪震蕩在剝離過程中避免了超聲產生的熱量，從而進一步避免材料氧化。另外，渦輪震蕩也可以避免超聲輔助造成的MXene薄片破碎，使材料保持較高的電導率。因此，使用渦輪震蕩的方案，能夠以較高的產率得到大片層的Ti₃C₂T_xMXene材料，具有良好的應用前景。經過嘗試，該方案也可用于其他二維MXene材料，如圖7（b）所示，展示了大片徑的Ti₂CT_xMXene材料的TEM圖。

3 ?結 ?論

通過對刻蝕方法和原材料的篩選，確定了原位鋰離子插層法為合成單層二維Ti₃C₂T_xMXene材料的最佳方案。運用多種表征技術證實方案的可行性，單層二維Ti₃C₂T_xMXene材料表面整潔，片徑約為150 nm，且厚度只有2 nm。最后對方案進行了進一步優化，使用渦旋振蕩輔助材料剝離，極大地提高了單層二維Ti₃C₂T_xMXene材料的產率，且可以避免長時間超聲導致的材料氧化。同時該方案也可以拓展到Ti₂CT_xMXene材料的制備，對MXene材料的剝離具有普適性，為MXene材料的未來應用提供了新方法。研究結果表明，該方案具有良好的應用潛力。

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（責任編輯：郁慧）