真空電子束熔煉制備超高純鉭錠工藝研究

任志東，白掌軍，李樹榮，張學林

（1.寧夏東方鉭業股份有限公司，寧夏 石嘴山 753000；2.國家鉭鈮特種金屬工程材料工程技術研究中心，寧夏石嘴山 753000；3.稀有金屬特種材料國家重點實驗室，寧夏石嘴山 753000）

金屬Ta在微電子、平面顯示器、耐腐蝕行業等方面都得到了十分廣泛的應用，但是很多應用環境下，其純度必須達到4N5甚至以上的水平。作為一種稀有難熔金屬，Ta的冶煉與純化是非常重要而且困難的過程。

真空電子束（EB）熔煉是在高真空環境中，陰極在高壓電場的作用下被加熱而發射出電子，采用電場和磁場聚集電子束，使其轟擊結晶器內的底錠和物料的冶金方法。被激發出的電子束在轟擊金屬爐料時，所失去的動能轉變成熱能從而熔化爐料，并自下而上緩慢形成鑄錠。在Ta的各種精煉方法中，真空電子束熔煉是目前效果最好的提純方法［1］，它可以使雜質從熔體表面甚至內部揮發，可有效去除幾乎全部氣體元素（如 C、N、O、H）、低熔點金屬元素（如 Mg、Al）和大部分的高熔點金屬（如 Fe、Ni、Ti），以及V、Cr等對人體有害的元素。

1 設備選擇與除雜規律

試驗設備選用冷等靜壓機、高溫真空燒結爐、真空電子束熔煉爐（EB爐）、車床等，其中EB爐為本試驗的關鍵設備。

1.1 熔煉方式與熔煉參數

本研究使用的EB爐為遠聚焦雙槍真空電子束熔煉爐，其基本熔煉方式如圖1所示，設備的主要性能參數見表1。一般情況下分為水平熔煉和垂直熔煉兩個步驟。

圖1 真空電子束爐熔煉示意圖

1.2 真空電子束熔煉除雜規律

金屬的揮發過程是原子從熔體內向邊界遷移，再由液相擴散到液氣界面，并由原子轉變成氣體分子，最后脫離界面擴散到氣相中去。研究表明，當溫度確定時，真空度與飽和蒸氣壓是決定金屬揮發的主要因素。

表1 EB爐主要性能參數

根據熱力學原理［2］，在同一溫度下飽和蒸氣壓高于Ta的金屬幾乎都可以揮發除去。在真空熔煉過程中，由于不斷抽氣，使飽和蒸氣壓較高的雜質蒸氣不斷地被抽出去，從而起到精煉除雜的作用，但基體金屬也會出現揮發損失；飽和蒸氣壓與熔煉溫度存在一定的函數關系，二者決定了金屬蒸發的速率。因此，確定合適的熔煉功率、真空度和熔化速率是真空電子束熔煉超高純Ta的關鍵。

2 原料準備

2.1 原料選擇與準備

原料選用某公司自產高純Ta粉，Ta粉中Nb、W、Mo均小于1μg／g，達到使用要求，高純 Ta粉分析結果見表2。實踐表明，減少工序過程可以有效避免物料的二次沾污，因此不對粉末進行降氧、酸洗等處理，直接等靜壓成型并燒結。

表2 高純Ta粉分析結果 μg／g

2.2 冷等靜壓成型

成型條件：選擇內徑為60 mm的塑膠包套裝粉；壓力范圍160～200 MPa，保壓8 min。壓坯質量要求：壓坯無明顯大小頭現象，壓坯保持完整無斷裂且垂直度較好。

2.3 原料燒結

從便于清理爐膛和提高其使用壽命考慮，設計完成了一體化石墨保溫套方案，并應用于Ta棒燒結的高溫真空設備，特點是采用石墨纖維與石墨板的復合成型，提高了保溫層的抗氧化性能。為了提高燒結的致密化，便于后續的電子束熔煉，大幅延長低溫階段保溫時間，使內部雜質與氣體充分釋放。依據制定的燒結工藝流程，分階段升溫及保溫，溫度控制從室溫至2 000℃之間，試放氣量≤2 Pa／5 min。

3 高純Ta的電子束熔煉及其均勻化

為保證熔煉鑄錠的表面質量，對電子束熔煉掃描工藝進行研究，確保電子束能量合理地分配到電極和熔池上。保持熔池溫度均勻和電極與熔池的物料平衡，使熔池較淺，晶粒尺寸小而均勻。熔煉各個時期的功率對鑄錠質量的一致性非常重要，確定合理的功率變化，可提高鑄錠質量及減少鑄錠頂部的縮孔、疏松組織。

3.1 熔煉工藝制定與優化

熔速對鑄錠雜質去除有直接影響。不同的熔煉速度條件下鑄錠對應的氣體雜質具有一定的差別，且熔煉速度越快則雜質含量越高。因此確定鑄錠的二次熔煉速度不應超出100 kg／h，工藝與結果見表3。根據鑄錠上下的宏觀金相分析，電子束熔煉的鑄錠宏觀晶粒粗大，其符合電子束熔煉鑄錠的特點。

表3 不同熔煉速度條件下氣體雜質的分析結果

熔煉工藝的制定需要與原料中雜質元素的含量相匹配［3］，通過調整電子束運行軌跡和冷卻強度等工藝參數，重點改變電子束爐的熔煉過程中熔池的能量分布，并通過改變電子束掃描在熔池中的停留時間，加大熔池的溫度梯度，從而產生較強的對流。優化真空電子束熔煉工藝，使得熔池中的間隙元素及低熔點金屬元素可以充分擴散揮發，降低鑄錠中雜質元素，提高鑄錠的質量，具體的熔煉工藝見表4。

表4 高純鉭錠兩次熔煉工藝

3.2 拉錠工藝研究

電極通過皮爾洛（Pillion）運動方式來拉錠，電極桿以120 mm／min的速度上下運動，通過控制其上下運動時間來控制拉錠速率。在保證拉錠速度與熔化速度相適應的同時，研究合適的拉錠工藝能夠保證熔煉過程的平穩和整根鑄錠熔煉工藝一致，減少人為手動操作，有效控制鑄錠表面質量，都有利于避免產生內部缺陷，保證鑄錠的化學成分和組織均勻一致性。

4 熔煉試驗

在一次熔煉3N5至4N Ta錠的基礎上再次進行超高純Ta錠的熔煉，H、N、O等間隙雜質元素在金屬Ta中有很寬的溶解區間，但在高溫高真空下分解揮發除率很高。如TaN在高溫時分解形成N2，由于TaO／Ta的飽和蒸氣壓比值較大，在高溫高真空條件下，鉭以低價化合物TaO的形式揮發，因此鉭中O的去除較易，但以損失基體金屬為代價；Al、Fe、Ni、Si等元素易與鉭生成金屬間化合物，由于高溫下蒸氣壓與揮發速率的巨大差異，以原子態形式揮發去除，也以低價氧化物的形式（FeO、Al2O、SiO等）去除［3］；Nb、W、Mo等高熔點金屬，和鉭生成幾乎完全的固溶體，可以原子態去除，但其難度最大。

從鑄錠的GDMS分析結果來看，除高熔點金屬外，多次熔煉后其它金屬雜質已到了分析的下線，鑄錠總體純度完全達5N以上，Ta含量大于99.999%，Ta錠不同部位分析結果見表5。對鑄錠進行了超聲波探傷檢查，探傷結果表明，采用電子束熔煉的高純鉭錠內部組織致密、基本無缺陷，滿足電子行業、醫療行業對超高純鉭的加工使用要求。

表5 Ta鑄錠不同部位的分析結果 μg／g

5 總 結

1.電子束熔煉可以有效去除原料中Fe、Ti、Al、K、Na等雜質，尤其對于O、N、H等間隙雜質元素的去除率較高，鑄錠的各項性能可以滿足用戶后續加工的要求，生產的高純鉭錠完全滿足電子行業、醫療行業的用料要求，其純度可達99.999%以上。

2.由于電子束熔煉的熔池溫度高、過熱度大、維持液態的時間較長，因此鉭鑄錠晶粒粗大，其晶向不可預測和控制，使用時需要進一步壓力加工進行晶粒的破碎細化。

3.在保證原料的一致性的基礎上，通過電子束熔煉方式可以制備成分相對均勻的高純鑄錠，從不同位置的GDMS分析結果得到了驗證。