硫酸鈉相變及其對壁畫危害的實驗研究

鄭志華，郭 迅

(防災科技學院 中國地震局建筑物破壞機理與防御重點實驗室，河北 三河 065201)

0 引言

膨脹鹽類在工程上常造成較大破壞，如硫酸鹽可引起鐵路路基的松脹[1-2]、房屋的開裂[3]、機場跑道起鼓和開裂等[4]。莫高窟壁畫鹽害問題就是膨脹鹽類造成的。

壁畫鹽害(俗稱酥堿)是莫高窟主要的病害之一，也是我國西部石窟諸如榆林洞窟、麥積山石窟壁畫的主要病害。鹽害的本質是鹽分(Na2SO4，CaSO4，NaCl等)在洞窟壁畫地仗層(主要指抹在洞壁上的草泥層)表面析出結晶，由于其體積膨脹造成壁畫(包括地仗層本身)酥軟、粉化以致脫落，如圖1所示。壁畫一旦出現鹽害，治理和修復的難度均較大。

據不完全統計，敦煌莫高窟的492個洞窟中，近100個有不同程度的壁畫鹽害，其中56個洞窟鹽害比較嚴重。在上、中、下層洞窟中，下層洞窟鹽害最嚴重，其主要表現為四壁下半部壁畫及地仗層脫落，且鹽害還具有連片性特征[5]。

圖1 壁畫鹽害的主要表現Fig.1 Typical salt damage patterns of grottoes mural

壁畫鹽害的相關研究有近百年的歷史，最著名的當屬常書鴻[6]、樊錦詩[7]等。熊毅[8]對鹽漬土作了開拓性研究工作；盧肇鈞等[1-2]闡明了硫酸鹽鹽漬土的松脹特性及其對路基穩定性的影響；改革開放以后，敦煌研究院還與日本東京國立文化財研究所以及美國蓋蒂研究所開始深度合作[9]；樊錦詩、王旭東、李最雄、郭宏、段修業、李軍、王軍虎、張明泉、張虎元、曾正中、朽津信明等[10-20]針對敦煌莫高窟的壁畫鹽害進行了卓有成效的研究。多年來的研究和實踐，除了成功修復一批壁畫外，還通過數字全息技術，以虛擬方式再現各主要洞窟的藝術珍品，對多數實體洞窟進行封閉保護。就壁畫鹽害的機理，研究者達成了以下幾個方面的共識：(1)與地仗層接觸的巖體表面或巖體表下層水分蒸發而起的，隨著水分的蒸發，水中的可溶性鹽就會在巖體表下層、表層、地仗層和顏料層中結晶，從而導致壁畫酥堿、破碎和脫落；(2)地仗層的黃泥中含有Na2SO4，其含量隨取土時間和地點的不同而不同，Na2SO4富集時鹽害就重，另外，洞窟崖壁圍巖中所含有的Na2SO4也可能滲出產生鹽害；(3)鹽分在地仗層中較為集中，鹽害發生部位鹽分的表聚作用顯著，在鹽害嚴重的莫高窟第48窟圍巖中Na2SO4含量達到2.33%，占易溶鹽總量的94.8%，在未發生鹽害的試樣中，盡管易溶鹽總量也高達1.46%，幾乎不含Na2SO4，主要鹽類是NaCl、MgSO4。

前人關于壁畫鹽害主要是因為地仗層中富含Na2SO4的揭示是合理且準確的，但就指導壁畫病害治理的實踐而言，還需對產生鹽害的深層機理進一步認識，進而制定更有針對性的解決方案。本文主要就引起鹽害的鹽類來源、結晶條件(含量、溫度、濕度)、粉化條件、地仗層的特定部位鹽分重的原因及如何消除或者化解鹽害等方面開展研究。

1 壁畫鹽害機理實驗分析

1.1 致害物質化學成分

以往研究表明，硫酸鈉結晶和粉化引起的地仗層松脹是引起壁畫鹽害的主要原因。另外，克拉瑪依風華新村房屋開裂案例中[3]，地基持力層局部窩聚分布的硫酸鈉晶體松脹是房屋破壞的主因，這一機理與莫高窟壁畫的鹽害問題相通。

硫酸鈉在地仗層或土壤層中主要以兩種物理狀態存在，一是分散的粉末狀態，二是叢狀和團簇狀的結晶態。硫酸鈉由粉末狀變成叢狀和團簇狀的結晶態時體積可增大4倍。且結晶態并不是十分穩定，在一定條件下又會變成粉末狀，體積又回到原來狀態。這種結晶和粉化對應著體積的脹和縮，即盧肇鈞先生早年提出的“松脹”。顯然，重復脹縮必然導致附著于地仗層的壁畫的損壞。從化學微觀結構上看，硫酸鈉的陰離子[SO4]2-半徑(2.95?)比其陽離子Na+(0.98 ?)大約3倍，當二者結合時，容易在陽離子外面圍上一層水分子(半徑2.00 ?)以形成較穩定的Na2SO4·10H2O晶體。

文獻[5]分析了土壤中可溶鹽含量的化學分析結果，見表1，土壤中Na2SO4含量與石窟壁畫病害有顯著的相關性， Na2SO4含量高時壁畫病害較重，而壁畫病害與土壤中其它鹽類或高或低相關性較差。因此，土壤中Na2SO4是造成壁畫病害的主要原因。

1.2 硫酸鈉晶體的松脹特性

文獻[19]顯示硫酸鈉在水中的溶解度與環境溫度的關系，如圖2所示。從圖中可以看出，當環境溫度為32.4℃時，硫酸鈉在水中的溶解度最高，達到50 %，溫度再升高時溶解度緩慢下降；值得注意的是，當環境溫度從32.4℃下降時，溶解度顯著降低，即當水中無法以離子態溶解更多硫酸鈉時，多余的硫酸鈉以晶體形式析出，晶體的分子結構為Na2SO4·10H2O。

在常溫下(26℃)配制的硫酸鈉溶液置于冷凍箱中，經過24h后溫度從26℃緩慢降為8℃，溶液中的硫酸鈉結晶析出，如圖3所示。晶體呈叢狀，由若干透明條狀、針狀晶體組成，各條晶體截面為不規則多邊形，晶體條長度從5mm到40mm不等。盛結晶的鋁盒從冷凍箱中取出置于常溫下8h后，晶體失去結合水，變成圖4所示的粉末狀。從晶體態到粉末狀是體積縮小的過程，而從粉末狀到結晶態是體積增大的過程，即 “松”和“脹”。

表1 莫高窟洞窟圍巖壁畫地仗層可溶巖組成

圖2 硫酸鈉在水中溶解度與環境溫度之間的 關系[19]Fig.2 The relationship between the solubility of sodium sulfate in water ambient temperature

圖3 Na2SO4·10H2O晶體Fig.3 The crystallization of Na2SO4·10H2O

圖4 失去結合水后粉末狀硫酸鈉Fig.4 The powder state of sodium sulfate after losing water

1.3 含硫酸鈉黃土的松脹特性

在寧夏固原地表下1.0m位置采集了天然結構的黃土，如圖5(a)所示，烘干、搗碎后過0.5mm篩后得到篩下黃土如圖5(b)所示。配制10%的硫酸鈉溶液與黃土拌勻后，制成Φ38X80mm圓柱狀試樣，如圖6(a)所示。經測量，其試樣含水量為20%，密度為1.55g/cm3。

圖5 試驗所選用的黃土(采集于寧夏固原)Fig.5 The loess used for testing

圖6 含硫酸鈉黃土試樣的變化Fig.6 Changing of loess containing sodium sulfate

將試樣置于冷凍箱中24h，溫度從常溫26℃降為8℃時，試樣上端長出如圖6(b)所示的“白毛”，即針狀Na2SO4·10H2O晶體已經形成。被“白毛”覆蓋的土從模具中膨出，中心部位高出模具邊緣8mm。處于結晶態的試樣在室溫(26℃)中放置4h后，“白毛”塌落，變成粉末狀，如圖6(c)所示，這時試樣體積縮小，中心部位高出模具邊緣約4mm。如果把粉末態的土樣再次置于冷凍箱中，24h后試樣又回到“白毛”狀態，而且體積比原來結晶態略有增加。實驗表明，土中的硫酸鈉存在明顯的相變，即結晶與非結晶狀態的相互轉化，如圖7所示。

圖7 溫度的升降引起硫酸鈉結晶與 非結晶的相變Fig.7 The change of temperature causes the phase transition between crystallization and non- crystallization of sodium sulfate

圖7顯示了硫酸鈉相變隨溫度的變化過程。相變劇烈的溫度變化區間是0℃ ～32℃，而莫高窟一年四季的溫度變化顯然在此區間。

此外，水的增減也是引起硫酸鈉相變的重要因素。實驗中將室溫下“白毛”塌落狀態的土樣(硫酸鈉呈現非結晶態)置于烘箱內，溫度從26℃上升到60℃，即相對濕度由85%變化到30%，此時粉末狀態的硫酸鈉又變成針狀結晶態。水分變化引起的相變如圖8所示。

圖8 水的得失引起硫酸鈉結晶與 非結晶的相變Fig.8 The gain and loss of water cause the phase transition between crystallization and non-crystallization of sodium sulfate

2 硫酸鈉的來源分析

一般而言，鹽漬土的形成過程是由于巖石在風化過程中分離出少量的易溶鹽類(氯鹽、硫酸鹽、碳酸鹽)，易溶鹽被水流帶至江河、湖泊洼地或隨水滲入地下，溶入地下水中。當地下水沿土層的毛細管升高至地表或接近地表，經蒸發作用水中鹽分分離出來，聚集于地表或地表下土層中。

敦煌莫高窟洞窟頂部戈壁表層存在約30cm厚的鹽殼層，其中易溶鹽含量高達9.2%，這些鹽經過天然降水及地表徑流運移，并在適當部位富集，待水分揮發后形成。此外，莫高窟前的河流(西水溝)水中自然會溶解上游沿途介質中的鹽，在河灣和淺灘地段，水流速度減緩，含鹽的泥沙沉積，形成“澄板土”。在地仗層，通常做法是用澄板土加碎麥秸和水拌和抹到崖壁上，顯然多數情況下地仗層會含有較豐富的硫酸鈉。

3 結論

通過總結前人的現場調查、化學分析及結晶實驗結果，作者補充了降溫與升溫、失水與得水引起的硫酸鈉相變相關的實驗，結果表明：

(1)含硫酸鈉土層(以地仗層為代表)的松脹變化與溫度和濕度這兩個因素有關：溫度從高到低，硫酸鈉結晶，體積膨脹，反之體縮；硫酸鈉濕度從高到低，硫酸鈉結晶，反之體縮。

(2)硫酸鈉結晶與非結晶相變引起體積膨脹是壁畫鹽害的最主要原因，莫高窟一年四季的溫度和濕度變化完全滿足硫酸鈉相變條件，反復多次膨脹和松弛，是造成壁畫損壞的主要原因。

地仗層中一旦含有硫酸鈉就很難消除，如果通過實驗找到某個溫度和濕度，使硫酸鈉處于非結晶狀態，然后保持溫度和濕度恒定，就可以避免硫酸鈉相變，對壁畫的損害也將停止。