針狀焦技術的研究進展

時泰雍(遼寧寶來生物能源有限公司，遼寧 盤錦 124000)

0 引言

針狀焦是生產高功率(HP)和超高功率(UHP)電極石墨的主要材料?，F階段，美國、日本等幾個國家是世界上可以規模性生產針狀焦的國家，英國僅僅生產油基針狀焦，日本主要生產煤基和油狀針狀焦。近年來我國針狀焦技術研發取得了突破性進展，已經實現了工業化生產，但各個企業的生產應用技術仍存在一定程度的差異，其質量方面與國外優質的針狀焦技術相比仍存在一定差距。

1 國內外針狀焦技術發展現狀

20世紀50年代，位于英國的芒廷湖碳工廠是第一家發明并生產原油針狀焦的企業。20世紀70年代以后，除了碳質中間相基本理論迅速發展外，原油針狀焦技術也取得了快速發展，油基針狀焦已實現了工業化生產。在此階段，日本和其他一些國家已將煤基針狀焦生產工藝的開發和設計作為了研究重點，70年代后期，煤系列針狀焦也實現了工業化生產。

20世紀80年代初期我國開始研究針狀焦技術，70年代末期到80年代中期石化科學研究院對樣品進行了檢查和試驗，在油基針狀焦實驗室完成了試驗，闡述了焦炭形成的原理和煉焦工藝，并建立了相應的測試標準。1986年—1993年，科學研究實現了原料生產針狀焦的實驗。錦州石化公司和安慶石化公司對油基針狀焦進行開發設計，遼陽化工廠及沿海地區主要進行煤質針狀焦設計開發。

1995年11月，錦州石化公司選擇了石化研究院的技術，油基針狀焦生產線設備順利投產；1994年，遼陽沿海城市制藥廠選擇了遼陽焦化耐火隔熱材料設計研究院發明的專利，并完成了基礎建設。煤制針狀焦使生產機械設備工業化，并于1996年對試生產進行了升級。

山東省兗礦科藍煤焦化有限公司選擇了遼陽電力能源學校的專利發明。2000年，完成了煤制針狀焦有機溶液法原料制備和加工技術的工業化生產機械設備，由于技術、企業規模、成本等多種因素的影響，僅錦州石化公司的油溶性針狀焦機械設備得以連續制造。

2 國內針狀焦企業應用技術

2.1 針狀焦生產

針狀焦是使用高效液相碳化技術生產的。在高效液相碳化的整個過程中，焦化廠的原料緩慢地經歷熱裂化和縮聚反應，從而產生小的正中間相球。正中間相的小球完全生長、融合和定型，最后干燥并固化成纖維結構的碳材料，即針狀焦。不論是油基針狀焦還是煤基針狀焦，生產過程分為原料制備過程、延遲時間的焦化和煅燒三部分。

2.1.1 原料預處理

(1)瀝青砂漿的提純處理(煤基針狀焦原料的制備處理)煤基針狀焦原料的預處理主要是去除瀝青砂漿中的喹啉，即一般稱為瀝青砂漿的提純處理。瀝青砂漿的組成會對中間相產生某些危害，例如：特定成分、喹啉不溶物(QI)、化學元素、雜環化合物以及氮、氧和硫。瀝青砂漿中有一定數量的喹啉不溶物。中溫煤焦油被蒸汽蒸餾時，一些聚合物材料環氧樹脂乳液通過加熱而轉化成無定形碳[1]。

(2)它們黏附在中間相的周圍，并阻止球形晶體的生長、發展和結合。在煉焦之后，不可能獲得具有纖維結構的高質量的針狀焦。因此，必須在開發前解決瀝青水泥砂漿的原材料問題。初步處理的目的是首先除去阻礙球體生長和發育的初始綠色生態QI，然后進行成分調整以獲得生產針狀焦炭所需的原料。瀝青水泥砂漿的處理是生產針狀焦的重要步驟。

(3)瀝青砂漿提純處理的關鍵是過濾，主要方式為離心法和有機溶劑法(有機溶劑法分為有機溶劑－基礎沉淀法，有機溶劑－離心分離，有機溶劑－過濾法，有機溶劑泵入法)，真空泵蒸餾法，沉淀池法。

2.1.2 延遲焦化

延時焦化是一種連續、間歇的全過程緊密集成的解決方案技術，用于生產煤層氣。批發及煉焦廠用于各種成品油的批發。根據熱處理設備將原料加熱，然后進入焦化塔(所有間歇過程)，并且在焦化塔塔體的絕熱過程中進行汽化和裂化。因此，整個過程是一種燃料油加氫裂化。生產的焦炭是天然焦炭、蜂窩狀焦炭、顆粒狀焦炭和針狀焦炭。焦化廠(延時焦化廠)中油基針狀焦和煤基針狀焦的生產過程非常相似，關鍵區別在于分餾系統，并且獲得的蒸氣和液體產物也不同。

2.1.3 煅燒

針狀焦煅燒通常在水泥回轉窯中進行。生焦從窯的一端進入，并接觸高溫煅燒產生的有機廢氣。進、出口處有天然氣或燃油燃燒器，煅燒區達到1 500 ℃。窯殼的速度比對焦炭在爐中的停留時間和加熱速度特別重要，可用以評估煅燒預期效果的利弊。煅燒后針狀焦的真實相對密度是重要的指標。真實密度大于2.130 g/cm3的針狀焦是一種經濟高效的針狀焦[2]。

2.2 國內針狀焦企業應用技術介紹

針狀焦的生產和制造方法的主要區別在于原料的制備，而煉焦廠的基本原理和煅燒工藝是相同的。盡管我國有許多開發針狀焦的公司，但到目前為止，只有山西宏特化工廠有限公司，中鋼(遼陽)和錦州石化實際完成了工業生產。山西宏特化工廠有限公司和中鋼集團(遼陽)生產煤基針狀焦，錦州石化生產油基針狀焦。焦化均采用延遲焦化工藝，煅燒為回轉窯煅燒，主要區別在于原料的處理和選擇。

2.2.1 改制法生產煤系針狀焦

遼陽沿海地區的化工廠和山西洪特第一套針狀焦設備選擇了改良的原料制備方法。將混合的中溫煤焦油真空殘渣送至特殊的多效蒸發塔主體。在一定的溫度和真空度下，多效蒸發油是多效蒸發的，多效蒸發油進入專用的聚合器。在高溫高壓下進行濃縮，得到針狀焦原料縮聚反應瀝青(濃縮進料)。加工技術相對簡單，但針狀焦原料(濃縮飼料)的收率低。遼陽沿海地區的化工廠沒有擴大生產規模。山西宏特化工廠有限公司的二期針狀焦也將原料的制備方法改為有機溶劑沉降法。

2.2.2 溶劑法

世界上許多國家都對專利權進行了詳細描述，使用脂肪烴和香料按一定比例制備混合有機溶劑，并解決了從瀝青砂漿中去除QI的問題。在日本，新日鐵和三菱化學是兩家利用有機溶劑法生產煤基針狀焦的加工廠。

山西宏特化工廠有限公司和中鋼集團(遼陽)均采用有機溶劑基礎沉降法生產煤基針狀焦。上述兩家公司使用相同的方法提純瀝青砂漿(去除QI)，但工藝技術不同或相對較大。關鍵區別取決于關鍵機械基礎沉降器的結構不同。有機溶劑沉淀法完成工業生產，生產設備運行正常，可生產針狀焦。

2.2.3 油系針狀焦生產

油基針狀焦原料的選擇與制備及其缺點：原油的主要成分是脂肪烴，它可以長時間地下儲存并使用多種金屬催化劑。因此，有必要選擇和解決針狀焦的原料問題，粗燃料油中含有一定的殘留元素，不利于針狀焦的生產。首先選擇具有高香氣成分和低硫含量的優質油，然后去除其中的殘留物(例如金屬催化劑粉末等)。存在以下問題：(1)我國生產和加工的石油大部分屬于高硫石油，缺乏適合生產針狀焦的低硫石油；(2)缺乏合適的芳烴含量高的針狀焦油生產方法；(3)油基針狀焦的原料是煉油全過程中產生的優質油。在煉油廠的整個過程中，帶入高質量油中的金屬催化劑粉末很難去除和清潔。

3 未來針狀焦發展方向

3.1 質量將不斷提升

針狀焦的技術和銷售市場一直被英國和日本壟斷。在現階段，中國針狀焦的生產和制造仍然存在質量不足，焦炭抗壓強度低，粉狀焦炭較多的問題。盡管生產中生產的針狀焦已被大量用于生產高功率和極高功率的石墨電極，但不能大量用于生產大直徑和極高功率的石墨電極。近年來，我國針狀焦產品的研究與開發沒有終止，產品質量將不斷提高。山西宏特能源化工有限公司、中鋼集團的煤基針狀焦、錦州石化企業的油基針狀焦設備已達到40 000～50 000 t/a的運行規模，并能夠平穩持續地改善質量[3]。

3.2 需求增長

鋼鐵行業的發展趨勢要求許多極高的輸出功率水平和高功率水平。在這種情況下，以極高的輸出功率和高功率水平制造的針狀焦的需求持續增長，每年可能需要多達25萬噸。我國的中國加熱爐用鋼產量不到10%，全球加熱爐用鋼的平均產量已經達到30%。從目前的情況來說，加熱爐鋼的發展是大趨勢，針狀焦的供應不足是必然的。因此，必須采取某些有效措施來增加原材料的來源，并改善生產和制造方法以滿足制造需要。

3.3 研發速度加快

繼續擴大產品研發范圍，并獲得基礎施工樣品和小型試驗設備的試驗數據和信息，以專門指導生產。針狀焦的生產加工技術不斷改進完善，以滿足不斷增長的需求。

從原料和生產方法的角度來看，當前全球原油短缺和硫含量的增加限制了油基針狀焦的發展趨勢。新型油基針狀焦原料預處理工業生產設備在山東億達新材料有限公司投產，生產出優質的針狀焦原料，將極大地提高焦炭的質量和產量。

4 結語

根據針狀焦技術改造項目，將開發和改進針狀焦的生產工藝，我們堅信，不久的將來將生產出高質量的針狀焦，以滿足鋼鐵行業不斷增長的需求。