高溫氣井非均質碳酸鹽儲層自轉向酸的研制與應用*

馬 超，趙 林，楊 海，周 超，張珂涵

（1.長江大學石油工程學院，油氣鉆采工程湖北省重點實驗室，湖北武漢 430100；2.四川圣諾油氣工程技術服務有限公司，四川廣漢 610017；3.北京銘鑒知源油田工程科技有限公司，四川成都 610041）

非均質油氣藏酸化的過程中，常規轉向酸（膠凝酸、乳化酸、泡沫酸等）優先進入高滲層，較難進入低滲透的微裂縫和孔隙，酸液濾失多并在近井地帶迅速消耗，有效作用距離降低，酸化增產效果不理想［1-2］。室內研究和現場應用結果表明［3-6］，常規轉向酸酸化技術由于近井地帶的過度酸化會引起地層出砂，沿井孔徑向稍遠的區域不能充分與酸接觸，深度污染無法解除，導致其徑向穿透能力大大降低；另外，地層的非均質性使得酸液軸向分配效果較差。若地層存在較多的具有極高滲透率的天然裂縫，酸液很容易從這些裂縫中漏失，從而嚴重影響酸壓效果?！白赞D向酸酸化體系”是近年來改善非均質儲層酸化效果差的理想酸化技術［7-8］。該體系中的轉向劑正是采用具有兩性特殊結構的黏彈性表面活性劑，利用兩性表面活性分子中同時含有陰陽兩種親水基團，在酸性條件下表現出陽離子表面活性劑的特征［9］，在堿性條件下表現出陰離子表面活性劑的特征，實現膠束的聚集和泯滅，從而實現在不同濃度酸液中（高濃度鮮酸或低濃度殘酸）黏度的急劇增加或快速降低。

目前可用于自轉向酸酸化的兩性表面活性劑主要為油酸酰胺丙基甜菜堿和芥酸酰胺丙基甜菜堿兩種黏彈性甜菜堿表面活性劑。油酸酰胺丙基甜菜堿的使用溫度一般不超過90℃，而芥酸酰胺丙基甜菜堿的使用溫度不超過120℃［10-11］。川渝氣田高石19井區西北部井的改造地層具有高溫（120數150℃）、多層、超深（＞5000 m）、層間跨度大（10數138 m）、非均質性強（孔隙度1.0%數15%，含有Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ類儲層）的特點。酸化處理層段的溫度最高達150℃，高溫使得自轉向酸黏度和自轉向能力急劇降低，導致酸化效果大幅下降。針對該地區高溫地層（120數150℃）氣井非均質儲層的酸化特點，本文通過優化工藝制備了抗高溫自轉向酸主劑，并添加耐高溫抗溫劑和有機酸，構建耐高溫自轉向酸體系，研究了該體系的抗溫性、緩蝕性、緩速性能和自轉向性能，并在天東110井進行了現場應用。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

芥酸酰胺丙基磺基羥基甜菜堿表面活性劑（有效含量30%數70%），長江大學油氣鉆采工程湖北省重點實驗室、四川圣諾油氣工程技術服務有限公司；鹽酸（37%）、小分子有機酸（YJS）、氯化鉀（配制飽和鹽水），工業級，武漢市中天化工有限責任公司；曼尼希堿酸液緩蝕劑（GSY）、異抗壞血酸鐵離子穩定劑（TYL）、高溫穩定劑（酰胺類陽離子低聚物，DJW）、吡啶鹽緩蝕增效劑（ZXJ），工業級，北京銘鑒知源油田工程科技有限公司；大理石巖屑（40數60目），天然巖心（φ25 mm×60 mm），天東110井長興組3772 m井深。

Brookfield DV3T黏度計，美國Brookfield公司；六速旋轉黏度計，青島海通達石油儀器設備廠；JC522-1833 品氏黏度計，天津市北聯精細化學品開發有限公司；雙巖心高溫高壓酸化驅替儀（TCXT）、CRS-500 旋轉圓盤測試儀，江蘇拓創科研儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 自轉向劑的制備

以高碳鏈脂肪酸（芥酸）為原料，引入耐溫抗鹽磺酸基團，通過磺化、縮合、季胺化反應，以提高產品的轉化率和純度、降低中間體游離胺及游離氯化鈉為指標，改變原料配比、調整合成條件，制備了黏彈性表面活性劑轉向劑——芥酸酰胺丙基磺基羥基甜菜堿表面活性劑（命名為EP-306B）。EP-306B為黃色透明液體，有效含量為50.2%，含0.8%游離胺、3.6%氯化鈉，pH值為6.8（1%水溶液）。

1.2.2 自轉向酸性能評價

（1）酸巖反應中酸液黏度的測定。自轉向酸（VDA）的基礎配方為:20% HCl+8% EP-306B+2%GSY+2%TYL（其余為水）。向8個燒杯中加入等量的VDA，然后向每個燒杯中加入大理石巖屑（巖屑質量以碳酸鈣計，酸液濃度為自轉向酸中酸液濃度和碳酸鈣消耗掉的酸液濃度之差）。在90℃下，使每個燒杯中的大理石巖屑與自轉向酸在靜態條件下發生反應，直至無氣泡產生，再靜置直至泡沫消除后，在170 s-1下用旋轉黏度計測定每個燒杯中液體的黏度。

（2）耐溫性能。在VDA 基礎配方中添加1%陽離子低聚物抗溫劑（DJW），在90數150℃下分別測定不同濃度酸液與大理石巖屑反應后的黏度。將面容比（大理石面積∶酸液體積=0.55 cm2∶1 mL）相同的大理石和酸液裝入滾子爐中，密封好置于預先已升溫到一定溫度的烘箱中，加熱不同時間后取出一個樣品，流水快速冷卻（1數2 min）后，打開容器倒出液體，用NaOH 中和滴定的方法測定酸液的濃度（氫離子）和黏度。

（3）緩蝕性能。在VDA基礎配方中加入緩蝕增效劑ZXJ，參照石油天然氣行業標準SY/T 5405—1996《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標》評價酸液緩蝕性能。用旋轉圓盤測試儀測定酸液的腐蝕速率，測試時間4 h，測試壓力16 MPa，鋼材材質為NT80-SS，實驗溫度120℃。

（4）自轉向性能。先用飽和鹽水以一定的排量單獨注入每塊巖心，測得兩塊巖心的基礎滲透率K0；以一定排量（與測定巖心初始滲透率排量可以不同）注入酸液（配方為20% HCl+8% EP-306B+2%TYL+2%GSY+1%ZXJ+1%DJW+6%YJS），同時酸化處理兩塊不同滲透率的巖心，其中一塊巖心酸液突破后結束試驗，同時得到壓力變化曲線；在與測定初始滲透率相同的條件下，測定其中低滲透率巖心酸化后的滲透率K；由于酸液突破了高滲透率巖心，無法測定，假定其酸化后的滲透率為+∞；分析壓力變化曲線；按η=100%×（K-K0）/K0計算改造率η，評價低滲透巖心改造效果。

2 結果與討論

2.1 高溫自轉向酸配方優選

2.1.1 酸液黏度隨VDA加量的變化

不同質量分數的VDA 酸液和大理石巖屑反應過程中的黏度變化如圖1 所示。隨VDA 酸液濃度的減小，體系黏度先增加后降低。VDA在酸液質量分數為20%（鮮酸）時的黏度為23 mPa·s；酸液質量分數為10%數14%時的黏度為110數140 mPa·s；酸液質量分數為8%以下時，體系迅速降黏；酸液質量分數為5%時，酸液黏度降為12 mPa·s；酸液質量分數為2%時，酸液黏度降為3.0 mPa·s。從實驗現象可見，在酸液質量分數為12%時，酸液與大理石巖屑反應形成可以挑掛的凍膠狀黏彈體；當酸液質量分數為2%數5%時，反應完的殘酸成水流狀。由此可見，在與巖屑反應的過程中，自轉向酸濃度對酸液黏度的影響較大。

圖1 VDA酸液與大理石巖屑反應的濃度—黏度關系曲線

2.1.2 抗溫劑加量

溫度對VDA 酸液與大理石巖屑反應后黏度的影響如圖2 所示。不同溫度下，隨酸液質量分數的減少，酸液黏度先增加后降低。90、120、150℃下酸液的最大黏度分別為123、72、24 mPa·s，溫度的增加使得自轉向酸的最大黏度（轉向黏度）迅速降低。盡管酸液體系中的黏彈性表面活性劑轉向劑具有良好的抗溫性能，但其在酸巖反應中的增黏效果（即轉向效果）依然不理想。這是由于在高溫環境下酸液體系中的黏彈性表面活性劑轉向劑形成的“螺旋狀膠束結構”的熱運動加劇，膠束交聯結構存在一定程度的破壞，導致酸液體系的轉向黏度下降。在150℃下，酸液體系在添加1%陽離子低聚物抗溫劑（DJW）前后的黏度變化如圖3所示。陽離子低聚物會增強膠束結構的強度，通過部分陽離子低聚物在高溫下的熱降解來抵御因溫度的升高導致的黏彈性表面活性劑膠束結構的破壞。在150℃下加入DJW 的酸液體系黏度在酸液質量分數為16%時達到最大值（48 mPa·s）。

圖2 溫度對VDA酸液與大理石巖屑反應后黏度的影響

圖3 150℃下添加抗溫劑前后酸液黏度隨質量分數的變化

2.1.3 緩蝕增效劑和有機酸加量

由于儲層溫度高及酸化規模大，對酸液的緩蝕性能提出了更高的要求，因此需要在酸液中添加緩蝕增效劑來滿足高溫條件下酸液的緩蝕效果。從表1可見，要滿足150℃條件下的腐蝕速率達到國家行業標準一級指標條件（鮮酸，轉速60 r/min，腐蝕速率50數60 g/（m2·h）），酸液中緩蝕劑GSY的加量需達到3.5%。而僅僅通過增加緩蝕劑的用量來達到指標要求，會導致酸液成本上升，同時緩蝕劑加量增加會降低酸液體系的增黏轉向性能?？紤]到與酸液體系配伍好，混合均勻且不影響自轉向酸的轉向性能，同時又能降低成本、增強緩蝕效果，添加緩蝕增效劑（ZXJ）與GSY 復配后，能滿足150℃高溫深井酸化施工的要求，且不影響體系的增黏轉向性能。

表1 150℃下緩蝕劑GSY和增效劑ZXJ加量對酸液腐蝕性能的影響

由于有機酸具有良好的緩速特征，為進一步延緩酸巖反應速率，在酸液體系中加入6%的有機酸YJS。自轉向酸酸液配方為:20% HCl+8%EP-306B+2% TYL+2% GSY+1% ZXJ+1% DJW+6%YJS。加入有機酸前后，酸液與大理石巖屑反應中酸濃度與反應時間的關系如圖4 所示。在150℃下的酸巖反應過程中，隨著反應時間的增加，酸液質量分數逐漸降低，加入有機酸后酸液濃度的降幅低于未加有機酸的體系。有機酸為弱酸，由于氫離子的同離子效應，離解出的氫離子速度較慢，延緩了酸巖反應的速度。

圖4 加入有機酸前后酸液與大理石巖屑反應中酸濃度隨時間的變化

2.2 高溫自轉向酸轉向性能

自轉向酸的轉向能力大多以黏度為指標，僅從酸液本身的黏彈性變化來評價［12-13］。目前，最常用的方法是通過巖心的酸液和鹽水的注入壓力比（pacid/pKCl）來表征注酸過程中的壓力變化，若比值持續上升則表明在酸化過程中酸液黏度增加形成暫堵段塞，但無法表征轉向的程度［14］。本研究采用雙巖心流動試驗，選取兩塊滲透率不同的巖心來模擬不同滲透率的儲層。酸液先酸化高滲透率巖心，隨著酸巖反應的進行，轉向酸增黏形成暫堵，使后續酸液轉向進入低滲透率巖心，兩塊巖心均得到改造。通過測定酸液同時對不同滲透率巖心酸化過程中壓力對流體的響應變化曲線，以及酸化前后巖心滲透率的變化，來判定酸液的轉向性能以及對低滲透巖心的改造效果。

不同滲透率巖心的酸化效果如表2 所示。由150℃下的雙巖心流動酸化實驗結果可見，低滲透率巖心酸化前后的滲透率為1.83×10-3、2.93×10-3μm2，改造率提高了60.1%；在160℃下，低滲透率巖心酸化前后的滲透率為0.36×10-3、0.62×10-3μm2，改造率提高了72.2%。由此可見，在高溫條件下自轉向酸的增黏轉向性能良好。由圖5可見，150℃下的雙巖心流動酸化過程中，壓力初始平緩上升，說明酸液在滲透率高的巖心中持續推進，在推進過程中壓力也有升有降。在酸巖反應到一定程度后，壓力突然升高，說明酸液發生了增黏變化。隨后壓力持續下降，在下降的過程中，與常規酸不同，有降低到升高再降低再升高的起伏變化，這是自轉向酸的獨特增黏轉向特點的體現。

表2 不同滲透率巖心的酸化效果對比

圖5 在150℃下酸化注入壓力隨時間的變化曲線

2.3 現場應用

天東110 井酸化儲層是雙家壩-龍門區塊長興組儲層，主要以云巖為主，儲層的物性相對較好，但儲層的非均質性較強，以低、中滲層為主，高滲儲層有一定發育。長興組儲層酸化分為兩個層段，第1層段為3767數3778 m（跨度80 m，段厚49 m），第2層段為3891數3904 m（跨度22 m，段厚18 m）?，F場用自轉向酸體系配方為:20%HCl+5%EP-306B+2%TYL+2%GSY+1%ZXJ+1%DJW+6%YJS?，F場測得酸液體系在常溫（25℃）下的表觀黏度為6.0 mPa·s，反應過程中的最大表觀黏度為103.0 mPa·s，反應完全結束后的殘酸（3%數6% HCl）黏度為8.0 mPa·s。在注入酸液段塞的同時，在酸液段塞的前端和尾端注入由有機溶劑和消泡劑構成的互溶劑段塞。酸化作業結束后，殘酸返排率達到70%，開井后點火成功，火焰高度達到8.0數10.0 m，日瞬產氣量達到2×105m3，射孔完井后測試產量49.38×104m3/d，取得預定的酸化效果，實現儲層有效均勻改造。但在返排過程中返排液的黏度較大（15 mPa·s），盡管組合了互溶劑段塞，但由于氣井自動破膠能力弱，導致殘酸返排黏度高。因此需要設計更為合理的互溶劑段塞，改善轉向酸黏度和轉向劑用量之間的關系。

3 結論

以兩性離子黏彈性轉向劑、緩蝕劑、有機酸、陽離子低聚物抗溫劑等制得抗高溫自轉向酸體系:20% HCl+8%轉向劑EP-306B+2%鐵離子穩定劑（TYL）+2%酸液緩蝕劑（GSY）+1%酸液緩蝕增效劑（ZXJ）+1%陽離子低聚物（DJW）+6%有機酸（YJS）。該自轉向酸抗溫性和緩速性能較好；150℃下對鋼片的腐蝕速率為49.8 g/（m2·h），達到行業一級標準；對高110 井滲透率倍數為21.4 的2 塊巖心進行雙巖心酸化實驗，對低滲透率巖心的改造率為72.2%，具有良好的自轉向性能。在天東110井自轉向酸酸化中取得預定的酸化效果，實現儲層有效均勻改造。