氫氧化鋁活化對水熱法制備勃姆石的影響

楊永鈺，田 朋，，周若輝，徐前進，劉坤吉，寧桂玲

（1.大連理工大學-寶弘科技鋰電新材料聯合研究中心，遼寧大連 116023；2.江西寶弘納米科技有限公司）

勃姆石又稱軟水鋁石或一水鋁石，化學式為AlOOH。勃姆石是生產精細氧化鋁的重要前驅體，也是一類重要的化工新材料，在陶瓷材料、光學材料、催化劑及載體、電路板印刷、阻燃劑和鋰電池等領域有廣泛的應用［1-6］。勃姆石的合成和結構控制引起科研人員的廣泛關注，已報道的勃姆石制備方法有微乳液法［7-8］、溶膠-凝膠法［9-11］、電化學法［12-13］、水熱溶劑熱法［14-17］、蒸汽輔助干凝膠轉化法［18-19］。研究表明：合成晶化程度低、比表面積大的勃姆石（應用于吸附和催化），以無定形（或結晶性差）氫氧化鋁或者鋁鹽為原料比較合適；合成晶化程度高、比表面積小的勃姆石（應用于鋰電池隔膜涂層和阻燃），理想原料是高結晶度的氫氧化鋁。筆者關注高晶化程度的勃姆石，其常規合成工藝是將工業氫氧化鋁漿料在反應釜內經高溫高壓處理［Al（OH）3→AlOOH+H2O］，再經過濾、洗滌、干燥、粉碎獲得勃姆石粉體［20-21］。近年來，科研人員對氫氧化鋁水熱法制備勃姆石過程進行了較多研究［22-26］，研究內容涵蓋了反應溫度、反應時間對反應速率的影響；不同溶劑體系、pH、金屬離子對勃姆石微觀形貌的影響等。

科學工作者對于如何有效調變勃姆石的顆粒尺寸也進行了一系列研究。OH等［3］以不同粒度的工業氫氧化鋁（D50為1.5～50 μm）為原料制備勃姆石，結果發現D50為8～50 μm的氫氧化鋁水熱反應后轉化為平均粒徑為4～25 μm的勃姆石，產物顆粒尺寸明顯小于原料；由D50為1.5～2.5 μm的氫氧化鋁為原料，所得產物顆粒尺寸則與原料顆粒尺寸相近。TSUCHIDA［27］報道將工業氫氧化鋁球磨至粒徑小于1 μm，水熱反應后能夠獲得接近單分散的勃姆石，顆粒粒徑為0.2～0.3 μm。ZHANG等［28］以非晶態氫氧化鋁粉末和氫氧化鋁凝膠為前驅體制備勃姆石，實驗發現通過改變前驅體的濃度可以實現勃姆石顆粒尺寸的調變，但是這種方法所用原料濃度較低（0.001～0.1 mol/L），不適合規模生產。中國鋁業股份有限公司的周俊文等［29］以氫氧化鋁為原料采用水熱法制備勃姆石，以加入晶種的方式調節勃姆石的粒度。結果發現加入5%（以質量分數計）的晶種A（膠體氫氧化鋁），勃姆石的平均粒徑為2.18 μm；加入5%（以質量分數計）的晶種A+B（超細薄水鋁石），勃姆石的平均粒徑為1.18 μm。筆者報道一種控制勃姆石粒徑的新方法，即在氫氧化鋁水熱反應前進行加熱活化，通過改變活化條件實現勃姆石顆粒粒徑在0.3～2 μm調變，并避免原料物理粉碎引入雜質。本方法是首次被報道，有望成為氫氧化鋁水熱法生產不同粒徑勃姆石的新途徑。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

稱取一定量氫氧化鋁（AH-01DG）放入鼓風干燥機中，設定鼓風干燥機溫度為160～220℃，在恒定溫度下對氫氧化鋁進行加熱活化，活化結束后自然冷卻到室溫；稱取活化后的粉體15.0 g放入100 mL燒杯中，加入60 mL去離子水，常溫下攪拌形成均一的漿料，將漿料轉移到100 mL水熱反應釜中（聚四氟乙烯內襯），將水熱反應釜放入加熱套中攪拌加熱（攪拌轉速為300 r/min），在180℃保溫4 h，反應結束后自然冷卻到室溫；將漿料過濾，用去離子水淋洗濾餅3次；將濾餅置于鼓風干燥機中在80℃恒溫干燥12 h，得到勃姆石。

1.2 樣品表征

采用Tescan Vega3型掃描電鏡（SEM）對樣品的形貌進行表征；采用Smart Lab（9 kW）型X射線粉末衍射儀（XRD）對樣品的物相結構進行分析；采用TGA-DSC 3+型同步熱分析儀對氫氧化鋁原粉進行熱失重分析。

2 結果與討論

2.1 活化對氫氧化鋁水熱產物的影響

2.1.1 活化溫度的影響

圖1a為未活化和不同溫度（160～220℃）活化氫氧化鋁經180℃水熱反應4 h所得產物的XRD譜圖。從圖1a看出，所有產物均在2θ為14.48、28.18、38.33、49.21、64.98、71.90°處出現明顯的特征衍射峰，與標準卡片JCPDS 21-1307一致，對應γ-AlOOH的（020）（120）（031）（200）（002）（251）晶面，沒有其他雜峰，說明產物均為勃姆石；220℃活化氫氧化鋁水熱反應所得勃姆石的XRD峰明顯較弱，說明此活化溫度下的氫氧化鋁水熱反應所得產物的晶粒尺寸較小。圖1b～f為未活化和不同溫度（160～220℃）活化氫氧化鋁經180℃水熱反應4 h所得產物的SEM照片。從圖1b～f看出，未活化氫氧化鋁直接進行水熱反應所得勃姆石為塊狀結構，顆粒粒徑約為2 μm；當氫氧化鋁先在160℃活化再進行水熱反應時，所得勃姆石仍為塊狀結構，但顆粒尺寸（粒徑為1.5～2 μm）明顯小于未活化的；活化溫度升高到180℃時，所得勃姆石依然為塊狀結構，顆粒尺寸進一步減?。綖?.0～1.5 μm）；活化溫度升高到200℃時，所得勃姆石呈現塊狀和厚片狀，顆粒粒徑減小到0.5～1.0 μm；活化溫度達到220℃時，所得勃姆石呈現塊狀和厚片狀，規則性下降，顆粒尺寸進一步減小，大部分顆粒粒徑在0.5 μm以下，為0.3 μm左右。綜上所述，隨著活化溫度的升高，活化氫氧化鋁通過水熱反應所得勃姆石的顆粒尺寸不斷減小，與XRD結果相一致。

圖1 不同溫度活化氫氧化鋁經180℃水熱反應4 h所得產物的XRD譜圖（a）和SEM照片（b～f）Fig.1 XRD patterns（a）and SEM images（b～f）of products obtained by activation of Al（OH）3at different temperature after hydrothermal at 180℃for 4 h

2.1.2 活化時間的影響

取220℃活化不同時間（10、60、120、180 min）的氫氧化鋁分別在180℃水熱反應4 h，所得產物SEM照片見圖2。從圖2a看出，氫氧化鋁活化10 min后水熱反應所得產物的形貌為塊狀，顆粒粒徑約為1 μm，比未活化氫氧化鋁直接水熱反應所得產物（圖1b）的顆粒尺寸明顯減??；與氫氧化鋁活化10 min所得水熱產物相比，氫氧化鋁活化1、2、3 h水熱反應所得產物的顆粒尺寸不斷減?。▓D2b～d）。相比氫氧化鋁活化10 min所得產物，氫氧化鋁延長活化時間至1、2、3 h水熱反應所得產物的顆粒尺寸減小1/2左右。氫氧化鋁活化時間延長至1、2、3 h水熱反應所得產物的顆粒尺寸減小幅度明顯下降，但依然可以實現顆粒尺寸的調變。由此推斷，通過活化時間和活化溫度的選擇與優化，完全能夠實現勃姆石顆粒尺寸的調變。相較于已有文獻報道的原料研磨法、晶種法和改變原料用量法，氫氧化鋁活化法可以實現勃姆石粒徑在較大范圍內的調變，并且不引入雜質。

圖2 不同活化時間氫氧化鋁經180℃水熱反應4 h所得產物的SEM照片Fig.2 SEM images of products obtained by activation of Al（OH）3 with different time after hydrothermal at 180℃for 4 h

2.2 水熱反應溫度對氫氧化鋁水熱產物的影響

盡管前期文獻已經系統報道了水熱反應溫度對處理氫氧化鋁的影響，但是水熱反應溫度對處理活化氫氧化鋁的影響卻明顯有別于以往的報道結果。圖3為不同水熱反應溫度（140～200℃，4 h）處理活化氫氧化鋁（220℃，4 h）所得產物的SEM照片。從圖3看出，活化氫氧化鋁在150～200℃水熱反應4 h所得產物均為粒徑為300～500 nm的塊狀和厚片狀顆粒；140℃水熱反應4 h所得產物中除塊狀和厚片狀顆粒外，還有粒徑約為2 μm、形貌不規則的顆粒，推測這些形貌不規則的顆粒為未反應的氫氧化鋁。

圖3 活化氫氧化鋁（220℃，4 h）在不同水熱反應溫度下所得產物的SEM照片Fig.3 SEM images of products obtained from activated Al（OH）3（220℃，4 h）at different hydrothermal temperature

圖4a為活化氫氧化鋁（220℃，4 h）在不同水熱反應溫度條件下所得產物的XRD譜圖。圖4a充分證實了上述推測，在150～200℃水熱反應4 h所得產物為勃姆石，在140℃水熱反應4 h所得產物存在氫氧化鋁。文獻報道氫氧化鋁水熱反應轉化為勃姆石需要在180℃以上才能完成［3，22］。為驗證這一點，對未活化氫氧化鋁在160～180℃進行水熱反應，產物XRD譜圖見圖4b。從圖4b看出，與文獻報道結果相符，未活化氫氧化鋁在160℃水熱反應4、12 h以及在170℃水熱反應4 h均未完全轉化為勃姆石；當水熱反應溫度升高至180℃時，所得產物才為純相勃姆石。而活化氫氧化鋁在150℃水熱反應4 h就能夠轉化為勃姆石，這表明活化氫氧化鋁不僅能夠調變產物的顆粒尺寸，同時也加快了水熱反應速率，降低了水熱轉化溫度。這是氫氧化鋁的活化過程產生了勃姆石晶種的作用，晶種降低了結晶過程的活化能。

圖4 活化氫氧化鋁（220℃，4 h）在不同水熱反應溫度下所得產物的XRD譜圖（a）；未活化氫氧化鋁不同水熱反應條件下所得產物的XRD譜圖（b）Fig.4 XRD patterns of products obtained from activated Al（OH）3（220℃，4 h）at different hydrothermal temperature（a）；XRD patterns of products obtained from unactivated Al（OH）3 at different hydrothermal conditions（b）

2.3 機理分析

對活化影響氫氧化鋁水熱反應制備勃姆石的機理進行分析。首先，對氫氧化鋁進行熱重分析（TGDTG），結果見圖5。從圖5看出，氫氧化鋁在室溫～150℃沒有發生質量損失；在150～240℃質量損失較少（見表1），此溫度范圍內Al（OH）3開始發生分解，但分解速率較慢；在240～320℃有明顯的質量損失，這是源于Al（OH）3的劇烈分解，根據文獻［30］報道此過程中Al（OH）3應先熱分解形成AlOOH然后進一步熱分解形成Al2O3；在320～800℃質量損失緩慢，此過程是深度分解失去表面鍵合的羥基；在800℃時質量損失至原來的65.86%，與Al（OH）3熱分解成Al2O3使其質量損失至原來的65.3%的理論值基本一致，差值應是Al2O3表面鍵合羥基或原料中含少量雜質引起的。

表1 TG曲線中溫度（150～240℃）與氫氧化鋁質量變化率的關系Table 1 Relationship of temperature（150～240℃）and weight loss of aluminum hydroxide in TG curve

圖5 氫氧化鋁TG-DTG曲線Fig.5 TG and DTG curves of Al（OH）3

對活化后的氫氧化鋁進行晶相分析。圖6a為未活化和不同溫度活化氫氧化鋁的XRD譜圖?？傮w上看，未活化和活化氫氧化鋁XRD特征峰位置大體一致，為典型的三水鋁石相，說明活化后氫氧化鋁主相依然為Al（OH）3，這與熱重分析結論相同；220℃活化氫氧化鋁的XRD峰明顯變弱。對XRD譜圖中最強衍射峰即（002）晶面的峰強度進行對比，以未活化氫氧化鋁的峰強為基準（定義為I0），峰強度積分計算結果見表2。從表2可見，隨著活化溫度的升高，氫氧化鋁衍射峰強度不斷下降。

表2 不同活化溫度氫氧化鋁（002）衍射峰相對強度Table 2 Relative intensity of（002）diffraction peaks of Al（OH）3 at different activation temperature

衍射峰強度的下降通?？蓺w結為物相含量的降低或晶粒尺寸的減小。采用差量法測定活化前后樣品質量的變化，在160～220℃活化4 h后4種樣品質量分別減少0.57%、0.95%、1.62%、12.1%，按Al（OH）3熱解生成AlOOH和H2O計算，氫氧化鋁的相含量將下降2.5%、4.0%、7.0%、52%（以質量分數計），這與樣品（002）晶面衍射峰強度的下降比例相近。值得一提的是，鼓風干燥過程樣品的質量損失與熱重分析結果相差較大，這主要是因為熱重分析過程升溫速率快（以10℃/min）、恒溫時間短，在這種情況下表1中TG曲線相應溫度下質量減少的幅度會比鼓風干燥過程長時間恒溫下質量減少的幅度小很多。

為進一步檢測勃姆石的生成，選取2θ為13～16°的XRD譜圖進行放大（見圖6b），此處對應勃姆石衍射峰最強的（020）晶面。從圖6b看出，未活化氫氧化鋁在此處沒有衍射峰，160℃活化氫氧化鋁在此處有微微凸起的衍射峰；隨溫度的繼續提升，此處的衍射峰不斷變強，表明勃姆石的生成量增加。

圖6 未活化和活化氫氧化鋁的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of unactivated and activated Al（OH）3

對未活化和活化氫氧化鋁粉體進行SEM分析，結果見圖7。從圖7看出，所有樣品的表面并沒有出現明顯裂縫，顆粒尺寸也保持一致。圖7f為220℃活化的氫氧化鋁，從大視野下看出顆粒平均粒徑依然在1.5 μm以內。這表明活化后氫氧化鋁顆粒的尺寸并沒有發生變化，推測其活化過程符合固體分解的縮核模型，生成的勃姆石包覆在顆粒外層。

圖7 不同溫度活化氫氧化鋁的SEM照片Fig.7 SEM images of Al（OH）3 obtained at different activated temperature

進一步分析活化氫氧化鋁的水熱反應過程。對不完全轉化產物進行SEM和XRD表征，結果見圖8。從圖8a、b看出，樣品SEM照片中明顯存在兩種大小不同的顆粒，其中大顆粒外形不規則、小顆粒為比較規則的塊狀結構。由顆粒形狀推斷，大顆粒為未反應的氫氧化鋁，塊狀小顆粒則為反應生成的勃姆石微晶。從圖8c看出，此中間產物存在氫氧化鋁和勃姆石兩相。

已有文獻證實氫氧化鋁向勃姆石的水熱轉化受控于溶解-再結晶作用［31-33］，該作用包括給定的熱動力學條件下非平衡相氫氧化鋁晶體的溶解、成晶絡離子的形成及其增生在平衡相勃姆石的晶核上。氫氧化鋁在水熱條件下被溶解形成了Al（OH）4-，A（lOH）4-達到過飽和后勃姆石開始結晶，以氫氧化鋁固體為異相成核的基點，勃姆石晶核在氫氧化鋁上逐漸長大。勃姆石會選擇性地在氫氧化鋁顆粒的外表面上結晶形成勃姆石晶核，以其作為晶種誘發了勃姆石優先在氫氧化鋁外表面上的結晶作用。由以上理論結合原料TG曲線、XRD譜圖、SEM照片和水熱產物及中間產物的現有分析結果，推出活化氫氧化鋁調變水熱產物尺寸的機理：活化氫氧化鋁過程符合固體分解的縮核模型，在表面形成勃姆石，隨著活化溫度的升高或活化時間的延長，形成勃姆石數量變多；氫氧化鋁水熱形成勃姆石過程受溶解-再結晶控制，活化氫氧化鋁表面的勃姆石成為晶種，晶種數量增加，水熱結晶產物的顆粒尺寸減小?；罨瘹溲趸X降低水熱轉化溫度的機制同樣歸結為勃姆石晶種的產生：從結晶學觀點上晶種能夠影響反應動力學，因為新相難以生成，在成核過程中晶種可以作為晶核形成的引子，或者在晶種上進行外延成核或生長，加快晶相的轉化，降低成核的活化能，進而降低轉化溫度［34］。

3 結論

1）隨著活化溫度的升高，氫氧化鋁水熱反應所得產物的顆粒尺寸減??；隨著活化時間的延長，活化后氫氧化鋁水熱反應所得產物的顆粒尺寸也減??；未活化氫氧化鋁水熱反應所得勃姆石顆粒粒徑為2 μm，經160～220℃活化氫氧化鋁水熱反應所得勃姆石的顆粒粒徑在0.3～2 μm變化；220℃活化10 min水熱反應所得產物的顆粒粒徑降到1 μm左右，延長活化時間水熱產物顆粒粒徑下降幅度變緩，活化2 h后水熱產物顆粒粒徑約為0.5 μm。

2）通過氫氧化鋁活化能夠降低水熱轉化溫度；未活化氫氧化鋁在180℃水熱反應4 h才能獲得純相勃姆石，活化氫氧化鋁在150℃水熱反應4 h便能獲得純相勃姆石。

3）由現有分析結果推出活化氫氧化鋁控制其水熱產物顆粒尺寸和反應動力學的機理：氫氧化鋁加熱活化過程中表面生成勃姆石，這些勃姆石在氫氧化鋁水熱反應轉化為AlOOH的過程中成為晶種；活化溫度升高或活化時間延長，勃姆石數量增加，晶種數量增加，氫氧化鋁水熱反應所得產物的粒徑減??；勃姆石晶種降低了晶核形成的活化能，加快了反應速率，降低了反應溫度。

致謝：感謝洛陽中超新材料股份有限公司李敏博士為本研究提供的氫氧化鋁粉體（AH-01DG）。