Tb2TiO5-Dy2TiO5中子吸收材料的顯微組織及性能

盧俊強，陳向陽，陳芙梁，冉 廣，吳怡禎

(1.上海核工程研究設計院有限公司，上海 200233；2.廈門大學能源學院，廈門 361102)

0 引 言

第三代非能動核電廠使用中子吸收能力相對較弱的材料制成的控制棒對負荷進行跟蹤或為反應堆全功率運行提供反應性控制，顯著減少了冷卻劑的日常處理量，增強了負荷跟蹤能力，簡化了化學和容積控制系統的設計和操作，提高了反應堆的安全性和經濟性[1-2]。該類控制棒除應具有較低的反應性價值外，為了滿足上述負荷跟蹤或者反應性控制的精確性和穩定性，還應具有中子吸收能力不隨其吸收中子嬗變而明顯變化的特性。稀土元素鋱具有較小的中子吸收能力，但該能力在吸收中子嬗變后而增大；稀土元素鏑具有較大的中子吸收能力，但該能力在吸收中子嬗變后減小。將元素鋱和鏑按質量比7…3組合使用[3-4]，通過互相補償可使得材料中子吸收能力基本不隨其吸收中子嬗變而發生變化，從而滿足該類控制棒的核特性要求。中子吸收材料在高溫高壓反應堆環境中服役時除了需要具有合適的中子吸收性能外，還應具有優良的力學性能、熱物理性能、耐腐蝕性能和耐輻照性能。稀土元素鋱和鏑的化學活性很強，其純金屬難以直接應用。稀土鈦酸鹽Ln2TiO5(Ln代表稀土元素)具有良好的力學性能、熱穩定性和耐腐蝕性能，以及優異的耐輻照性能，有望成為核工業領域中子吸收元素的重要載體，且部分材料已經開始得到應用。王珂[5]研究了鑭系鈦酸鹽Ln2TiO5(Ln=Tb,Dy,Tm)的球磨和燒結工藝及其熱物理性能。HUANG等[6-7]研究了球磨和燒結時間對Tb2TiO5顯微組織和熱物理性能的影響規律，制備得到的正交晶體結構Tb2TiO5的熱導率和熱膨脹系數均較低。ZHANG等[8]研究了氪離子輻照下正交晶體結構Ln2TiO5(Ln=La,Nd,Sm,Gd,Dy,Y)的顯微組織演變過程。ZHANG等[9]采用氦和氪離子對Tb2TiO5進行輻照，發現Tb2TiO5發生了非晶化。PETROVA等[10]制備并研究了Tb2TiO5-Gd2TiO5和Tb2TiO5-Lu2TiO5二元稀土鈦酸鹽相圖。AUGHTERSON等[11-13]利用氪離子研究了正交晶體結構Ln2TiO5(Ln=La,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb和Dy)以及不同晶體結構SmxYb2-xTiO5和TbxYb(2-x)TiO5的抗輻照性能，發現立方晶體結構的抗輻照性能最好，正交晶體結構的次之，六方晶體結構的最差。俄羅斯VVER-1000核電廠采用立方晶體結構Dy2TiO5替換原有B4C中子吸收材料并將其用于中子輻照最強的位置，發現控制棒的輻照腫脹和包殼管開裂等問題得到顯著改善[14]。

由于鈦和氧元素的中子吸收能力比鋱和鏑元素的小很多，因此這2種元素對控制棒核特性的影響十分有限。由此可推測，稀土鈦酸鹽Tb2TiO5-Dy2TiO5作為跟蹤負荷或為反應堆全功率運行提供反應性控制的中子吸收材料，具有較好的應用前景，但是目前有關Tb2TiO5-Dy2TiO5材料的制備工藝、顯微組織和性能的報道很少。因此，作者采用高能球磨、冷等靜壓和燒結工藝制備了Tb2TiO5-30%(質量分數，下同)Dy2TiO5塊體材料，研究了混合粉體與燒結塊體材料的微觀結構，以及燒結塊體材料的致密性、壓縮性能、熱物理性能和耐腐蝕性能。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料包括純度99.9%、平均粒徑5 μm的Tb4O7和Dy2O3粉，以及純度99.9%、平均粒徑50 nm的TiO2粉，均為市售。將Tb4O7粉、Dy2O3粉、TiO2粉按物質的量比7…6…20取樣，在手套箱中進行混合，然后在SFM-1型行星式高能球磨機中進行球磨，球罐材料為不銹鋼，研磨球為直徑5 mm的GCr15軸承鋼球，球罐裝填系數為0.5，球料質量比為10…1，球磨轉速為200 r·min-1，球磨時間為0～48 h；將球磨后的混合粉體經冷等靜壓壓制成坯體，壓力為180 MPa，保壓時間為30 min；在管式燒結爐中于氬氣保護下對坯體進行燒結，燒結溫度為1 2001 400 ℃，燒結時間為196 h，制備得到Tb2TiO5-30%Dy2TiO5燒結試樣,尺寸為φ10 mm×25 mm。

采用Panalytical X′pert PRO型X射線衍射儀(XRD)對球磨后混合粉體和燒結試樣的物相組成進行分析。采用X-MaxN 65T型能譜儀(EDS)對球磨后混合粉體的微區化學成分進行分析。將少量混合粉體放入乙醇溶液中，通過振動容器使粉體充分分散懸浮，用碳膜銅網撈取并烘干后制備得到混合粉體的TEM試樣；用精密金剛刀切割儀在燒結試樣上切取尺寸約為2 mm×1 mm×0.5 mm的薄片并用熱干膠將其粘在T型臺上，再用從粗到細的SiC砂紙打磨至厚度為0.01 mm，然后用膠將薄片粘在空心銅網上，在Gatan 695型精密離子減薄儀中將其厚度減至100 nm左右，得到燒結塊體材料的TEM試樣。采用JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)觀察混合粉體和燒結試樣的微觀形貌。

采用排水法測燒結塊體材料的密度。在燒結塊體材料上截取尺寸為φ9 mm×13 mm的壓縮試樣，在WDW型微機控制電子萬能試驗機上進行室溫壓縮試驗，壓縮速度為1 mm·min-1。在NETZSCH LFA-427型激光導熱分析儀上測熱導率，試樣為尺寸φ12.8 mm×2.3 mm的圓片，溫度為25,500,800 ℃。在NETZSCH DIL 402C型熱膨脹儀上測熱膨脹系數，試樣尺寸為φ5.0 mm×20 mm，測試過程中以5 ℃·min-1速率升溫至800 ℃，保護氣氛為氬氣。在大氣環境和通用靜態高溫高壓釜中分別進行100 ℃/0.1 MPa和360 ℃/18.6 MPa條件下的腐蝕試驗，試樣尺寸為φ5 mm×20 mm，腐蝕介質為去離子水，腐蝕時間為200 h。采用精度0.000 1 g的電子天平稱取腐蝕前后試樣的質量，計算單位面積質量增加量；采用Hitachi S-4800型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察腐蝕形貌。

圖2 球磨12 h混合粉體的TEM明場像、選區電子衍射花樣和不同區域的EDS譜Fig.2 TEM bright field images (a-c), selected area diffraction pattern (d) and EDS spectrum of different areas (e-f) of powder mixture after ball milling for 12 h: (c) enlargement of area A; (d-e) area A and (f) area B

2 試驗結果與討論

2.1 球磨后混合粉體的物相組成與微觀形貌

由圖1可以看出，隨著球磨時間的延長，Tb4O7、Dy2O3和TiO2的衍射峰強度降低并寬化，表明顆粒在球磨的作用下發生了晶粒細化和晶格畸變。粉體晶粒尺寸的減小有利于粉體的均勻混合，并可減小由鋱和鏑元素分布不均勻性導致的材料局部中子吸收性能的不一致程度。球磨時間超過12 h后，隨著球磨時間的延長，晶粒細化效果逐漸減弱。球磨12 h已經可以達到使粉體混合均勻、晶粒細化的目的，因此后續研究均采用球磨12 h的粉體。

圖1 球磨不同時間后混合粉體的XRD譜Fig.1 XRD patterns of powder mixtures after ball milling for different times

由圖2可以看出:球磨12 h后混合粉體中存在微米級的顆粒團，且在顆粒團邊緣存在清晰可見的納米級顆粒，這說明球磨使混合粉體中的微米級Tb4O7和Dy2O3顆粒細化成納米級顆粒并團聚在一起形成尺寸約十幾微米的顆粒團；將顆粒團邊緣放大后可見大量尺寸約為100 nm的顆粒相互粘連在一起；區域A的衍射花樣中存在多晶衍射環，結合TEM明場像可以判斷混合粉體中形成了大量的納米晶；區域A為Tb4O7、Dy2O3和TiO2的混合物，區域B是Tb4O7和TiO2的混合物。球磨使Tb4O7、Dy2O3和TiO2顆粒得到充分混合,發生細化形成納米顆粒并團聚成微米級顆粒。Tb2TiO5和Dy2TiO5分別在1 490 ℃和1 350 ℃時從正交晶體結構轉變為六方晶體結構。粉體顆粒尺寸減小導致晶體中的缺陷急劇增多，促進了不同組元之間原子的擴散，這有利于增強原材料的燒結活性，從而降低燒結溫度[15]，避免高溫下生成六方晶體結構并殘留到室溫而降低其耐輻照腫脹性能；同時顆粒尺寸減小還有利于提高燒結致密性，從而降低燒結材料在高溫水中的腐蝕速率[10]。

2.2 燒結塊體材料的物相組成與微觀形貌

由圖3可以看出，混合粉體球磨12 h并在不同溫度燒結得到塊體材料的物相組成基本一致，Tb4O7、Dy2O3和TiO2相的衍射峰均完全消失，試樣中主要形成了正交晶體結構的Tb2TiO5相和Dy2TiO5相，還有少量燒綠石結構的Tb2Ti2O7相和Dy2Ti2O7相。根據XRD數據庫標準卡片可知，Tb2TiO5相與Dy2TiO5相的衍射峰位置十分接近，Tb2Ti2O7相和Dy2Ti2O7相的衍射峰位置也十分接近，含鋱或鏑的物相結構相同且兩物相之間還會形成互溶的固溶體，因此在XRD譜中不會特別區分具有相同結構的含有鋱或鏑物相的衍射峰?；旌戏垠w中Dy2O3和TiO2間的反應燒結分兩步完成：二者先反應生成Dy2Ti2O7，Dy2Ti2O7再與剩余的Dy2O3反應生成Dy2TiO5[16]。室溫下氧化鋱通常以Tb4O7形態存在，Tb4O7在無氧氬氣環境中加熱會分解成立方晶體結構的Tb2O3。Tb2O3和TiO2間的反應燒結也分兩步完成：二者先反應生成Tb2Ti2O7，Tb2Ti2O7再與剩余的Tb2O3反應生成Tb2TiO5[6,17-18]。隨著燒結溫度的升高，Tb2Ti2O7相和Dy2Ti2O7相的衍射峰強度降低，說明高溫更有利于制備具有正交晶體結構的Tb2TiO5-Dy2TiO5塊體材料。

圖3 混合粉體球磨12 h并在不同溫度燒結24 h得到塊體材料 的XRD譜Fig.3 XRD patterns of bulks obtained by ball milling powder mixture for 12 h and sintering at different temperatures for 24 h

由于在1 300 ℃燒結塊體材料中已形成大量Tb2TiO5相和Dy2TiO5相，為避免在更高溫度下生成六方晶體結構，后續選取1 300 ℃燒結溫度來研究燒結時間對物相組成的影響。由圖4可以看出，隨燒結時間的延長，塊體材料中Tb2Ti2O7相和Dy2Ti2O7相含量減少，且在燒結96 h后這二相幾乎完全消失，獲得了具有正交晶體結構的Tb2TiO5-Dy2TiO5塊體材料。

由圖5可以看出，混合粉體球磨12 h并在1 300 ℃燒結96 h得到塊體材料的晶粒尺寸約為幾微米，該塊體材料為具有單一正交晶體結構的Tb2TiO5-Dy2TiO5材料，與XRD譜的結果一致。因此，下面選取混合粉體球磨12 h并在1 300 ℃燒結96 h得到的Tb2TiO5-Dy2TiO5塊體材料性能進行分析。

圖4 混合粉體球磨12 h并在1 300 ℃燒結不同時間得到塊體 材料的XRD譜Fig.4 XRD patterns of bulks obtained by ball milling powder mixture for 12 h and sintering at 1 300 ℃ for different times

2.3 燒結塊體材料的性能

混合粉體球磨12 h并在1 300 ℃燒結96 h得到Tb2TiO5-Dy2TiO5塊體材料的密度為6.79 g·cm-3。根據正交晶體結構的Tb2TiO5和Dy2TiO5的理論密度(分別為6.75 g·cm-3和6.95 g·cm-3)[11]以及二者互溶的關系，Tb2TiO5-Dy2TiO5塊體材料的相對密度大于97.7%。測得Tb2TiO5-Dy2TiO5塊體材料的室溫壓縮強度為138209 MPa，略高于參考文獻[14]中相對密度84.5%Dy2TiO5燒結塊體材料的(110～130 MPa)。中子吸收材料作為功能材料由外圍不銹鋼包殼管包覆，對該材料的強度沒有特別要求，而Tb2TiO5-Dy2TiO5塊體材料的強度受化學成分、致密程度和微觀結構等多因素影響，因此室溫壓縮強度可作為批量制備時質量控制的參考指標。

圖6 Tb2TiO5-Dy2TiO5塊體材料的熱導率和熱膨脹系數與溫 度的關系曲線Fig.6 Thermal conductivity (a) and thermal expansion coefficient (b) vs temperature curves of Tb2TiO5-Dy2TiO5 bulks

控制棒用中子吸收材料應具有較高的熱導率和較低的熱膨脹系數，以避免在高溫下產生較大的熱膨脹導致其與用于隔離冷卻的包殼管發生相互作用而破裂失效。由圖6可以看出，Tb2TiO5-Dy2TiO5塊體材料在25～800 ℃的熱導率約為2.2 W·m-1·K-1，顯著高于Tb2TiO5的(約1.5 W·m-1·K-1)和Dy2TiO5的(約1.6 W·m-1·K-1)[5],且其隨溫度的變化趨勢也與相似參數下燒結制備的具有正交晶體結構的Tb2TiO5(相對密度97.6%)和Dy2TiO5(相對密度98.1%)的相似[5]，即隨溫度升高先略微降低后略微升高。當測試溫度高于150 ℃時，Tb2TiO5-Dy2TiO5塊體材料的熱膨脹系數隨著溫度升高呈先升高后降低的趨勢；正交晶體結構Dy2TiO5和Tb2TiO5的熱膨脹系數在高溫下也呈現該變化趨勢，這可歸因于二者在轉變成高溫密排六方晶體結構前已有轉變成該結構的傾向[19]，完全互溶的固溶體Tb2TiO5-Dy2TiO5也出現了相同的現象。Tb2TiO5-Dy2TiO5塊體材料在反應堆正常運行溫度(500 ℃)時的熱膨脹系數約為5.8×10-6K-1，與正交晶體結構Dy2TiO5的(約6.8×10-6K-1)和Tb2TiO5的(約7.6×10-6K-1)接近[5]。與商用Dy2TiO5相比，Tb2TiO5-Dy2TiO5塊體材料的熱導率和熱膨脹系數與其相當或更優。

圖7 Tb2TiO5-Dy2TiO5塊體材料在不同環境去離子水中的單位 面積質量增量隨腐蝕時間的變化曲線Fig.7 Curves of mass gain per unit area vs corrosion time of Tb2TiO5-Dy2TiO5bulks in deionized water at different conditions

圖8 Tb2TiO5-Dy2TiO5塊體材料在不同環境去離子水中腐蝕后 的表面形貌Fig.8 Surface morphology of Tb2TiO5-Dy2TiO5 bulks after corrosion in deionized water under different conditions

由圖7可以看出：在100 ℃/0.1 MPa的去離子水中，Tb2TiO5-Dy2TiO5塊體材料的單位面積質量增量隨腐蝕時間的延長而增大，即呈現出腐蝕加速趨勢；而在360 ℃/18.6 MPa去離子水中，隨著腐蝕時間的延長，塊體材料的單位面積質量增量增大幅度很小，說明該材料未出現腐蝕加速趨勢。計算得到Tb2TiO5-Dy2TiO5塊體材料在100 ℃/0.1 MPa和360 ℃/18.6 MPa去離子水中的平均腐蝕速率分別為1.05 mg·dm-2·h-1和0.18 mg·dm-2·h-1。塊體材料在100 ℃/0.1 MPa去離子水中的腐蝕速率比在360 ℃/18.6 MPa去離子水中的大很多，這是因為空氣中的氧氣進入水中，加速了塊體材料的腐蝕。由圖8可以看出，在100 ℃/0.1 MPa去離子水中腐蝕后材料表面呈現出凸凹不平的形態，而在360 ℃/18.6 MPa去離子水中腐蝕后表面則相對較平坦，與單位面積質量增量的結果是一致的。Tb2TiO5-Dy2TiO5塊體材料在360 ℃/18.6 MPa去離子水中的平均腐蝕速率比AP1000核電廠用鎢中子吸收材料在150360 ℃(78 MPa)水或蒸汽中的腐蝕速率(16 mg·dm-2·h-1)[20]或在350 ℃/16.5 MPa水中的平均腐蝕速率(36 mg·dm-2·h-1)出現大幅度降低?；诤穗姀S常用的中子吸收材料Ag-In-Cd在316 ℃/11 MPa水中的平均腐蝕速率(0.06 mg·dm-2·h-1)[21]判斷，在相同溫度和壓力下(360 ℃/18.6 MPa)二者在水中的腐蝕速率基本相當。由此可知，中子吸收材料Tb2TiO5-Dy2TiO5在360 ℃高溫水中表現出良好的耐腐蝕性能，在包殼管發生破裂時相比鎢更能抵抗水的腐蝕。

3 結 論

(1) Tb4O7、Dy2O3和TiO2混合粉體的晶粒尺寸隨球磨時間的延長而減小，球磨12 h后即可獲得均勻混合的納米晶粉體，隨著球磨時間的繼續延長，晶粒細化效果減弱?；旌戏垠w球磨12 h并在不同溫度燒結不同時間得到塊體材料的物相均由Tb2TiO5相、Dy2TiO5相以及少量Tb2Ti2O7相和Dy2Ti2O7相組成，且隨著燒結溫度的升高與燒結時間的延長，Tb2Ti2O7相和Dy2Ti2O7相減少甚至消失，在1 300 ℃燒結96 h可獲得高致密、正交晶體結構的Tb2TiO5-Dy2TiO5塊體材料。

(2) Tb2TiO5-Dy2TiO5塊體材料具有高的熱導率和低的熱膨脹系數，在服役溫度500 ℃的熱導率和熱膨脹系數分別約為2.2 W·m-1·K-1和5.8×10-6K-1，滿足中子吸收材料對熱物理性能的要求。

(3) Tb2TiO5-Dy2TiO5塊體材料在360 ℃/18.6 MPa去離子水中的腐蝕速率變化很小，平均腐蝕速率為0.18 mg·dm-2·h-1，該材料表現出良好的耐腐蝕性能。