制備溫度對(Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu熒光粉三元相圖及色像圖的影響研究

高明遠，羅 嵐,2*，郭 銳，汪 雨，張澎鵬

1.南昌大學材料科學與工程學院，江西 南昌 330031 2.南昌大學江西省輕質高強結構材料重點實驗室，江西 南昌 330031

引 言

硅酸鹽具有良好的物理、化學穩定性，原料廣泛，是一類重要的發光基體材料[1]。稀土摻雜后，利用基體固溶[2-5]、調節煅燒溫度[6-11]可實現物相控制進而調控光譜(不同種類激發源、不同波段激發、不同顏色熒光發射)。利用固溶如：Sr2SiO4∶Eu2+中固溶Ba2+可以實現黃綠光漸變為綠光的發射光譜(Ba2+可提高α-Sr2SiO4相穩定性，隨著Ba2+含量提高還可能形成Ba2SiO4相)[2]；單相β-Mg2SiO4:(Eu3+,F-)中固溶10at%Sr2+紅色熒光亮度明顯提高[3]；Ba2SiO4∶Eu2+固溶46at%Sr2+[2]，30at%Mg2+[4]和10at%Ca2+[5]可以使得光譜略微紅移，且發光亮度和光譜溫度穩定性提高。調節煅燒溫度如：Ca2SiO4隨著溫度升高可發生三斜α-Ca2SiO4→正交α-Ca2SiO4(αH,αL)→單斜β-Ca2SiO4(βH,βL)→正交γ-Ca2SiO4五種晶型轉變[6]；β-Sr2SiO4相隨反應溫度升高向α-Sr2SiO4相轉變，進一步升高溫度則轉變為Sr3SiO5[7]；Ca2MgSi2O7∶Eu2+,Tm3+在1 300 ℃由混合相轉變為Ca2MgSi2O7單相[8]。此外，即使不發生相變，熒光發射光譜也隨著合成溫度而發生變化，如Sr2SiO4∶Eu2+[9]，BaCa2Mg(SiO4)2∶Eu2+ [10]，Ca2MgSi2O7∶Eu2+,Tm3+ [8]隨著合成溫度升高熒光強度明顯增大；Ba1.2Ca0.64SiO4∶Eu2+,Mn2+藍綠光發射隨煅燒溫度升高先增大后減小且伴隨著最大發射峰紅移[11]。本文采用高溫固相法在不同溫度制備(Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu熒光粉系列樣品，通過XRD和紫外發光照相記錄，建立起組分-物相-色像對應關系，推導得到三元色像圖；探討制備溫度對其物相和色像的影響，探明發光性能隨組分、物相、制備溫度的演變規律，優選出多元體系中最佳綠色和紅色熒光組成及對應合成條件，提出系統性開發發光材料的一種策略。

1 實驗部分

1.1 (Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu粉體制備

采用高溫固相法在1 150，1 200和1 250 ℃制備(Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu系列熒光粉，其中包括3個二元系列(即(Mg1-xBax)2SiO4，(Ba1-ySry)2SiO4和(Mg1-ySry)2SiO4)3個三元系列((Ba0.2SrxMg0.8-x)2SiO4，(Ba0.6SrxMg0.4-x)2SiO4，(Bax(Mg0.2Sr0.8)1-x)2SiO4)、及若干散點樣品，如圖1所示。其制備過程為：按照化學計量比稱量BaCO3，MgCO3，SrCO3，SiO2(天津市大茂化學試劑廠，分析純)和Eu2O3等原料，加入BaF2(0.7 Wt%)和碳粉(3 Wt%)，球磨混合3 h以上；以20 ℃·min-1升溫到煅燒溫度(1 150，1 200和1 250 ℃)并保溫3 h，隨爐冷卻研磨得到對應粉末樣品。

圖1 (Mg1-x-yBaxSry)2SiO4粉體(a)樣品設計圖，(b) 1150 ℃，(c) 1 200 ℃，(d) 1 250 ℃相圖圓形標注單相，半填充圓形為雙相，三角形為三相，方形為四相，五邊形為五相， 相同形狀不同顏色代表相數目相同但相組成不同Fig.1 (Mg1-x-yBaxSry)2SiO4 (a) composition design and phase diagram for (b) 1 150 ℃，(c) 1 200 ℃，(d) 1 250 ℃The phase constitutions for the composition point is marked with different geometric figur,as circle for single-phase,semicircle for binary-phase,triangle for ternary-phase,square for quaternary-phase,pentagon for five-phase,the same shape but with different color stands for same in phase numbers but different in phase constitutions

1.2 結構和性能表征

采用PANalytical X射線衍射儀(Cu-Kα源，2θ=10°～90°，步長0.001°，步寬0.001°，滯留時間1 s)進行粉末物相組成分析(XRD，X-ray diffraction)。

采用WFH-203B型三用紫外分析儀對樣品的熒光發射進行觀察，并利用數碼相機進行拍攝，記錄254和365 nm激發下樣品發光狀態。選用PE公司的FS F-4500熒光光譜儀(光源150 W氙燈，掃描速度15 nm·min-1，波長范圍200～750 nm，Ex狹縫2.5 nm，Em狹縫1.0 nm)對樣品進行光譜分析(PL，Photoluminescence spectrum)。

2 結果與討論

2.1 結構分析

不同溫度得到(Mg1-x-yBaxSry)2SiO4粉末物相組成如圖1(b,c,d)所示，涉及物相有γ-Mg2SiO4，β-Mg2SiO4，MgSr3Si2O8，MgBa3Si2O8，Ba2SiO4，α-Sr2SiO4和β-Sr2SiO4等，物相信息如表1所示。Eu離子摻雜后，以取代堿土離子的方式進入晶格[2-5]，當Mg離子配位數較少時其對應位點的空間也較小(如：γ-Mg2SiO4，β-Mg2SiO4和MgSr3Si2O8中)，Eu離子傾向形成小半徑的Eu3+(0.095 nm)；而位點空間較大(如：α-Sr2SiO4和Ba2SiO4中)時則傾向形成大半徑的Eu2+(0.135 nm)。

表1 (Mg1-x-yBaxSry)2SiO4粉末中物相結構信息Table 1 Crystal data for phases in (Mg1-x-yBaxSry)2SiO4 powder

由1 200 ℃(Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4物相分析可知：(Mg1-xBax)2SiO4系列(圖1c①)x=0為β-Mg2SiO4，γ-Mg2SiO4相，0

綜合物相分析結果可知：隨著溫度的升高Ba2SiO4單相區擴大(Mg2+和Sr2+的固溶度隨溫度增加所致)；且混合相區同一組分點相組元數不變或逐漸減少。

2.2 光譜分析

(Mg1-x-yBaxSry)2SiO4熒光粉紫外激發(254 nm/365 nm)發光照相記錄如表3所示。由表可見1 150 ℃下，254 nm激發下(Mg1-xBax)2SiO4系列x≤0.5為紅色熒光粉，(Ba1-ySry)2SiO4系列y>0.6為紅色熒光粉，(Mg1-ySry)2SiO4系列隨y增大由亮紅變成暗紅，(Ba0.2SrxMg0.8-x)2SiO4系列隨x增大由亮紅變成暗紅，(Ba0.6SrxMg0.4-x)2SiO4系列x>0.32為綠色，(Bax(Mg0.2Sr0.8)1-x)2SiO4系列x<0.5為紅色；365 nm激發下(Mg1-xBax)2SiO4系列x≤0.4為紅色熒光粉，(Ba1-ySry)2SiO4系列y>0.5為紅色熒光粉，(Mg1-ySry)2SiO4系列隨y增大由亮紅變成暗紅，(Ba0.2SrxMg0.8-x)2SiO4系列隨x增大由紅色變成暗紅，(Ba0.6SrxMg0.4-x)2SiO4系列x>0.32為綠色，(Bax(Mg0.2Sr0.8)1-x)2SiO4系列x<0.3為紅色。1 200 ℃下，254 nm激發下(Mg1-xBax)2SiO4系列x≤0.4為紅色熒光粉，(Ba1-ySry)2SiO4系列y>0.7為紅色熒光粉，(Mg1-ySry)2SiO4系列隨y增大由亮紅變成暗紅，(Ba0.2SrxMg0.8-x)2SiO4系列隨x增大由亮紅變成暗紅，(Ba0.6SrxMg0.4-x)2SiO4系列x>0.32為綠色，(Bax(Mg0.2Sr0.8)1-x)2SiO4系列x<0.4為紅色；365 nm激發下(Mg1-xBax)2SiO4系列x≤0.3為紅色熒光粉，(Ba1-ySry)2SiO4系列y>0.6為紅色熒光粉，(Mg1-ySry)2SiO4系列隨x增大由亮紅變成暗紅，(Ba0.2SrxMg0.8-x)2SiO4系列隨y增大由紅色變成暗紅，(Ba0.6SrxMg0.4-x)2SiO4系列x>0.32為綠色，(Bax(Mg0.2Sr0.8)1-x)2SiO4系列x<0.2為紅色。1 250 ℃下，254 nm激發下(Mg1-xBax)2SiO4系列x≤0.3為紅色熒光粉，(Ba1-ySry)2SiO4系列y>0.8為紅色熒光粉，(Mg1-ySry)2SiO4系列隨y增大由亮紅變成暗紅，(Ba0.2SrxMg0.8-x)2SiO4系列隨x增大由亮紅變成暗紅，(Ba0.6SrxMg0.4-x)2SiO4系列x>0.16為綠色，(Bax(Mg0.2Sr0.8)1-x)2SiO4系列x<0.3為紅色；365 nm激發下(Mg1-xBax)2SiO4系列x≤0.2為紅色熒光粉，(Ba1-ySry)2SiO4系列y>0.6為紅色熒光粉，(Mg1-ySry)2SiO4系列隨x增大由深紅變成紅，(Ba0.2SrxMg0.8-x)2SiO4系列隨x增大由紅色變成暗紅，(Ba0.6SrxMg0.4-x)2SiO4系列x>0.16為綠色，(Bax(Mg0.2Sr0.8)1-x)2SiO4系列x<0.2為紅色。

表2 不同制備溫度(Mg1-x-yBaxSry)2SiO4粉末物相組成Table 2 Phase constitution of (Mg1-x-yBaxSry)2SiO4 powders with different fabricated temperatures

表3 (Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu系列熒光粉紫外激發發光照相記錄Table 3 Photographs of (Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu under UV light excitation

由此可見，熒光粉紫外激發顏色也隨組分呈現漸變性。在Ba2SiO4單相區為綠色熒光發射，隨Sr2+和Mg2+固溶度提高發射強度提高(這是因為Sr2+ [2]和Mg2+ [4]固溶促進Eu2+進入高發光效率的格位且提高粉末的結晶度)；在混合相區隨著Ba含量減少熒光顏色由綠變紅(由2.1節分析結果可知，隨著Ba2+減少Eu離子配位空間較大α-Sr2SiO4和Ba2SiO4等相含量減少，而γ-Mg2SiO4，β-Mg2SiO4和MgSr3Si2O8相增多，此時形成大半徑的Eu2+傾向減弱)。

隨著溫度升高，Ba2SiO4單相區擴大，且綠光發射強度整體提高，混合相區隨著Ba含量減少熒光由綠到紅漸變速度減慢(如：二元組分(Mg1-xBax)2SiO4系列x≤0.5，0.4和0.3為紅色熒光粉，三元(Bax(Mg0.2Sr0.8)1-x)2SiO4系列x≤0.3，0.2和0.2為紅色熒光粉)?？梢姕囟葘τ诎l光性能產生影響的原因為：Ba2SiO4單相區綠色熒光粉隨著溫度升高其固溶度進一步增加(單相區擴大)使得熒光亮度增強；而混合相區隨著溫度升高α-Sr2SiO4，Ba2SiO4相更穩定且含量增加，因而隨著Ba2+減少由綠到紅漸變趨勢減弱。

根據實驗數據推導出不同溫度的三元發光色像圖如圖2所示。從富Ba2SiO4端向Sr2SiO4和Mg2SiO4端熒光粉顏色逐漸由綠變紅，且沿著Ba2SiO4→Mg2SiO4比Ba2SiO4→Sr2SiO4變化要快；隨著溫度升高，綠光范圍擴大(由Ba2SiO4單相區擴大、混合相區熒光的綠到紅漸變趨勢減弱造成)，此外熒光粉的亮度普遍升高。由三元色像圖可以優選出各溫度條件下最佳熒光組分如表4所示，不同溫度下最佳綠粉組分點均落在Ba2SiO4單相區、最佳紅粉組分點落在(Mg1-ySry)2SiO4二元系列混合物區；隨著溫度升高，綠粉中Sr2+/Mg2+含量、紅粉中Sr2+含量增大，且熒光粉整體亮度增大。

圖2 (Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu紫外激發下三元色像圖(a)：1 150 ℃；(b)：1 200 ℃；(c)：1 250 ℃Fig.2 Ternary color diagram of (Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu under UV light excitation(a)：1 150 ℃；(b)：1 200 ℃；(c)：1 250 ℃

表4 (Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu系列熒光粉發光中心與量子效率Table 4 Emssion center and quantum efficiency of (Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu phosphors

3 結 論

采用高溫固相法分別在1 150，1 200和1 250 ℃合成溫度下制備(Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu熒光粉，通過物相分析和紫外發光照相記錄研究其物相組成和光譜性能，并建立了三元色像圖。探討了溫度對(Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu熒光粉物相組成、熒光顏色/亮度與影響規律。

從單組分點出發物相組成數目逐漸增多且各物相含量連續變化；隨著溫度的升高，Ba2SiO4單相區擴大(這主要是Mg2+和Sr2+的固溶度隨溫度增加，Mg2+(Sr2+)在1 150，1 200和1 250 ℃固溶度為20at%(30at%)，30at%(35at%)和35at%(40at%))，且處于混合物區的組分點相組成數目不變或逐漸減少。Ba2SiO4相區為綠色熒光發射且隨Sr2+和Mg2+固溶度提高發射亮度提高；在混合相區隨著Ba2+含量減少熒光粉末由綠變紅；隨著溫度升高，Ba2SiO4單相區綠光發射強度整體提高且其對應的最亮綠色熒光粉Sr2+和Mg2+固溶度提高((Mg0.25Ba0.7Sr0.05)1.95SiO4∶0.05Eu),QE=0.65，1 150 ℃→(Mg0.3Ba0.65Sr0.05)1.95SiO4∶0.05Eu,QE=0.68，1 200 ℃→(Mg0.3Ba0.65Sr0.05)1.95SiO4∶0.05Eu，QE=0.83，1 250 ℃)混合相區熒光隨著Ba2+含量降低由綠到紅漸變速度減弱。

基于上述研究可以建立(Mg1-x-yBaxSry)1.95SiO4∶0.05Eu不同溫度的三元色像；同時發現溫度提高可擴大該系列的綠色熒光粉組分區域和全系列熒光粉亮度，最亮綠色熒光粉始終為單相且對應最高固溶度的組分點。由該系列熒光粉熒光顏色和亮度隨溫度漸變規律可應用于其他系列熒光粉優選，對新發光材料系統開發具有一定指導意義。