共聚改性g-C3N4-N可見光催化降解RhB的研究

夏 雪，潘云霞，李夢祝

西南大學工程技術學院，重慶 400715

引 言

染料被廣泛地用于塑料、地毯、印刷、皮革、食品和紡織品等領域，由于染料分子結構復雜，性質穩定，在生產和使用中即使濃度很低的排放(10-4～10-6mol·L-1)也可能對生態系統和人體健康構成嚴重的威脅[1]，所以染料廢水的處理一直是環境領域亟待解決的難題。羅丹明B(Rhodamine B，RhB)作為一種典型的三苯甲烷類染料，廣泛用于有色玻璃、特色煙花爆竹等行業，其化學結構穩定，采用傳統的污水處理方法很難將其去除。光催化是一種能將多種有害、持久性有機物氧化成二氧化碳和水等無害物質的綠色環保處理技術[2]，如果將其用于RhB的處理，無疑對保護環境和人及動物的健康具有重要作用。

在非均相的光催化中，金屬光催化劑TiO2和ZnO等僅對紫外吸收，這極大地限制了它們的實際應用。類石墨相氮化碳(g-C3N4)作為一種新型的可見光響應的光催化劑，由于其獨特的類似石墨烯二維結構與電子能帶結構(2.7 eV)、優異的化學性質與良好的穩定性及經濟環保特性，使其在光催化有機降解領域有著巨大的應用潛力。研究人員以尿素、雙氰胺、三聚氰胺等為前體，通過調控溫度獲得的g-C3N4能夠光催化降解RhB、2,4,6-三氯苯酚和甲基橙等[3-5]，但通過高溫煅燒制備的g-C3N4極易團聚，比表面積小，結晶度不高，限制了g-C3N4中光生電子-空穴對的分離，影響了其光催化的效果。國內外學者通過共摻雜、形貌調控或與其他材料復合等多種途徑來提高g-C3N4的光催化能力[6-9]，但不同改性劑對g-C3N4的光催化效果及其化學穩定性差異極大。開發和利用市場價格低廉的元素來合成g-C3N4光催化劑，進一步提高其光催化性能已成為當前亟需解決的問題。

以尿素為前體，通過鄰氨基苯甲腈共聚合改性制得g-C3N4-N(鄰氨基苯甲腈共聚合改性石墨相氮氧化碳光催化劑)，研究其對RhB的降解效果，并探究其在光催化降解中的反應機理，以期為推動該光催化劑走向實際應用提供技術支持。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

實驗材料：尿素，鄰氨基苯甲腈(上海晶純生化科技股份有限公司)，RhB(天津市大茂化學制劑廠)，實驗配溶液所用水均為去離子水。

儀器：馬弗爐(SX-5-12)，紫外可見分光光度計(TU-1900)，X射線粉末衍射儀(D8-Advance；Bruker)，全自動比表面和孔徑分布分析儀(Autosorb-1)，鹵素燈光源(λ>420 nm)。

1.2 催化劑的制備

將20 g尿素放入坩堝，置于馬弗爐中以10 ℃·min-1的升溫速度升至580 ℃恒溫4 h后取出，降至室溫研磨過篩，制得g-C3N4光催化劑備用[7]；將3 g的g-C3N4與0.038 5 g鄰氨基苯甲腈混合置于研缽中充分研磨30 min后置于坩堝，在馬弗爐中以10 ℃·min-1的升溫速度至520 ℃并恒溫2 h后，取出降至室溫，制得1%(摩爾百分比)鄰氨基苯甲腈共聚合改性g-C3N4光催化劑(g-C3N4-N)，裝袋置于干燥皿中保存備用。

1.3 RhB的光催化降解

在50 mL一定初始濃度的RhB溶液中，用HCl或NaOH調節pH值，加入一定量的g-C3N4-N光催化劑，于暗反應中磁力攪拌30 min，達到吸附平衡后，再置于500 W高壓鹵素燈(Φ=9 900 lm,T=2 903 K)下照射進行光催化降解，同時在光催化反應器外通過冷凝水保持反應溫度恒定；每隔30 min取樣，經離心后取上層清液用紫外可見分光光度計在λ=554 nm處測定溶液吸光度。

1.4 方法

染料的去除率通過作出的吸光度與染料濃度標準曲線，按照式(1)進行計算。g-C3N4-N的晶體結構采用X射線粉末衍射儀測定，比表面積采用全自動比表面和孔徑分布分析儀測定。

(1)

式(1)中，c0和ct分別為RhB初始和反應t時刻的濃度。

2 結果與討論

2.1 g-C3N4-N的性質

催化劑的形態結構與其光催化性能密切相關。圖1的XRD圖譜顯示g-C3N4-N僅在2θ=13.1°(100)和2θ=27.4°(002)處具有基本特征衍射峰，符合類石墨相g-C3N4的標準PDF卡片(JCPDS87-1526)，其余部分無雜相衍射峰出現，這意味著氨基和氰基官能團的聚合改性沒有改變g-C3N4-N的π共軛體系結構特征，g-C3N4-N保留有單體g-C3N4的類石墨型層狀結構，所制備的催化劑為純相g-C3N4-N。g-C3N4-N的層間距d002為0.32 nm，平均晶粒尺寸D002為4.78 nm(表1)，較小的d002使g-C3N4-N各層間具有強的范德華力，這使其具有較高的結晶度，有利于保持g-C3N4-N的光催化穩定性；較小的D002縮短了光生電子遷移到光催化劑g-C3N4-N表面的距離，這有利于加速光生電子與空穴在催化劑表面的氧化還原反應，同時，g-C3N4-N有著明顯的晶粒細化效應，這也促進了光催化劑吸附性能的提升。

圖1 g-C3N4-N樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of g-C3N4-N sample

在光催化中，具有較大比表面積和發達多孔結構的催化劑，能夠提供更多的反應活性位，提高光催化效率。表1顯示改性光催化劑g-C3N4-N的比表面積為80.9 m2·g-1，遠高于李翔宇等制備的g-C3N4光催化劑(6.5～60.36 m2·g-1)[10-11]，孔徑為13.70 nm，也高于文獻的報道(3.00～10.24 nm)[12-14]，這表明通過鄰氨基苯甲腈共聚合改性的光催化劑g-C3N4-N具有更大的比表面積和多孔結構，這不僅增加了光催化的活性位點，也使得染料分子更易吸附在催化劑表面，促進催化劑與染料分子充分接觸，提高光催化降解效果。

表1 g-C3N4-N光催化劑的晶體學參數及BET表征特性Table 1 Crystal parameters and BET characterization of g-C3N4-N photocatalyst

圖2 g-C3N4及g-C3N4-N光催化劑的FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectra of g-C3N4 and g-C3N4-N photocatalysts

2.2 g-C3N4-N光催化降解RhB

圖3顯示不同pH值條件下g-C3N4-N對RhB光催化降解的效果。由圖3可以看出，在暗反應30 min內，pH值由3增加到11，RhB的去除率在33.5%到41.5%之間變化，表明光催化劑g-C3N4-N對RhB有一定的吸附能力。將RhB在可見光下照射120 min，pH值為3時RhB的去除率最高，達到97.7%，隨著pH值的增加，RhB的去除率逐漸降低。

圖3 RhB溶液中不同pH條件下g-C3N4-N的催化效果Fig.3 Catalytic effect of g-C3N4-N in RhB solution under different pH conditions

在pH值為3時，RhB在暗反應和光催化降解反應中的去除率都隨g-C3N4-N添加量的增加而增加，當g-C3N4-N添加量由30 mg逐漸增加到50 mg時，RhB在暗反應中的去除率由26.0%增加到33.5%(圖4)，由于吸附作用的增強，g-C3N4-N光催化活性位點增加，加速了空穴和光生電子對RhB的降解，RhB在光催化降解反應中的去除率由84.2%增加到97.7%，當g-C3N4-N添加量增加到60和70 mg時，由于過多g-C3N4-N的添加降低了溶液中可見光的透射率，使得RhB在光催化降解中的去除率并沒有明顯提升，僅增加了1.9%(圖4)，因此，g-C3N4-N的最佳添加量為50 mg。

圖4 不同g-C3N4-N投放量條件下的RhB催化效果Fig.4 RhB catalysis under different g-C3N4-N dosages

圖5顯示RhB的濃度對g-C3N4-N吸附作用的影響不大，在暗反應中RhB的去除率均約為30%。隨著RhB濃度的增加，可見光在溶液中的透射率降低，使得g-C3N4-N對RhB的光催化降解效率逐漸降低，RhB濃度為5 mg·L-1時，60 min RhB的去除率就達到了98.3%，但當RhB濃度增加到10 mg·L-1時，達到97.7%的去除率，RhB所需反應時間增加了一倍，當RhB濃度增加到25 mg·L-1時，120 min RhB的去除率僅為52.5%(圖5)，這意味著過高的染料濃度不利于充分發揮g-C3N4-N的光催化降解活性。

圖5 不同RhB初始濃度條件下g-C3N4-N的催化活性Fig.5 Catalytic activity of g-C3N4-N at different initial concentrations of RhB

2.3 g-C3N4-N催化降解RhB的機理

圖6 g-C3N4-N光催化降解RhB吸收光譜動態變化過程Fig.6 Dynamic change process of RhB absorption spectrum in photocatalytic degradation of g-C3N4-N

圖7 RhB的降解途徑[17]Fig.7 Degradation pathway of RhB[17]

g-C3N4-N+hν→g-C3N4-N(e-+h+)

(1)

g-C3N4-N(h+)+H2O→H++·OH

(2)

(3)

(4)

H2O2+e-→·OH+OH-

(5)

(6)

3 結 論

(1)以尿素和鄰氨基苯甲腈為原料，經共聚改性制備的碳化氮為類石墨型純相g-C3N4-N，具有穩定的光催化活性、大的比表面積和多孔結構。

(2)初始pH值為3時，加入50 mg的g-C3N4-N在可見光條件下光催化降解RhB，RhB的濃度為10 mg·L-1時可達到最好的光催化降解效果，在暗反應30 min內g-C3N4-N對RhB的吸附去除率達到約30%，120 min的去除率達到97.7%。