環氧樹脂/玻璃微珠輕質復合材料力學性能預報*

方雙全 ，翁 輝 ，楊國峰 ，夏駿程

(1.揚州大學機械工程學院，江蘇 揚州 225127；2.江蘇省揚州技師學院交通工程系，江蘇 揚州 225127)

0 引言

高性能樹脂基復合材料以其獨特優異性能，如低成本、比強度高和易成型等特點被人們廣泛關注[1-2]。 其中，利用空心玻璃微珠對環氧樹脂基復合材料進行改性，能夠顯著降低復合材料的密度，從而大大提高材料的比強度及比剛度，因此，在航空航天、海洋設備等工程領域得到廣泛應用[3-4]。 目前美、日等國攻克了6 000m 水深輕質復合材料技術難題，美國Emerson&Cuming 復合材料公司研制了7 000m 輕質復合材料，密度為0.561g/cm3，能用于7 000m 水深；俄羅斯海洋研究所研制出6 000m 水深的輕質復合材料，密度為0.7g/cm3耐壓70MPa[5-6]。 相比之下我國相關研究與發達國家存在較大差距，但通過科研人員的多年努力，已經在配方、工藝、成型等多方面核心領域取得重大突破[7]，“蛟龍號”是我國首臺自主設計、自主集成研制成功的深潛器，能用于最大水下7 000m 的深潛，其外殼由空心玻璃微珠對環氧樹脂改性制作而成。 因此，樹脂基輕質復合材料的研究對我國發展有著重要的戰略意義。

1 實驗

復合材料的制備。 按環氧樹脂E-51:稀釋劑:594 型號固化劑=100︰20︰10 的質量比進行稱取，充分攪拌30 分鐘至均勻，接著將偶聯劑改性后的空心玻璃微珠加入到基體混合物中，充分攪拌2h，將混合物澆注到成型模具中,最后將模具放入烘箱中加熱固化，固化工藝為80°C/1h+120°C/2h+150°C/2h，待完全固化后，脫模，得到復合材料試樣。 用類似的工藝可以制得純環氧樹脂的固化試樣，以進行性能比較。

通過計算得出理論密度孔隙率，實際密度則由排水法得出，用JSM-6390 掃描電鏡(SEM)對不同微珠體積分數樣品壓縮斷裂后的斷口進行顯微組織和形貌觀察，分析出材料的破壞形式，再利用有限元分析軟件對復合材料壓縮強度進行預報。

2 結果與討論

2.1 密度與孔隙率分析

對于不含氣泡的復合材料，玻璃微珠質量分數和復合材料的理論密度分別由公式(1)、(2)計算得到。

其中：ρm為玻璃微珠密度 （0.3g/cm3），ρf為環氧樹脂密度（1.17g/cm3），ρc為復合材料理論密度，ωm為微珠的質量分數，ωf為環氧樹脂質量分數。

復合材料的孔隙率可以通過公式(3)計算得到。

其中：Vq為復合材料的孔隙率，ρs為復合材料的實際密度，ρc為復合材料理論密度。表1 為復合材料密度以及孔隙率的具體值。

表1 復合材料密度與孔隙率Table 1 Density and void ratio of buoyant materials

通過分析上表容易發現：隨著微珠的持續增加，復合材料的理論密度數值以及實際密度數值都會不斷降低。玻璃微珠含量的提升會導致微珠分布均勻性降低，導致微珠大面積團聚，分散過程中樹脂里混入較多空氣，受熱后使得材料形成氣孔，導致理論密度與實際密度存在較大的差異，進而使孔隙率水平持續增加。

2.2 壓縮模量分析

通過壓縮試驗計算出四組不同微珠含量復合材料的壓縮模量，如圖1 所示。

圖1 不同微珠體積分數復合材料壓縮模量變化Fig 1 Variation of compressive modulus of composites with different microsphere volume fractions

通過分析圖1 可以發現：當微珠的體積分數持續增加時，復合材料的彈性模量也會出現一定的降低。 材料的壓縮模量在微珠體積分數從50%增長至55%時，會出現迅速的降低。 造成這一現象的主要原因是微珠含量不斷增加將會導致樹脂含量的不斷降低，同時也會導致材料孔隙率的增大，最終造成材料壓縮模量的降低。

2.3 壓縮強度分析

通過壓縮試驗得到微珠含量分別為40%、45%、50%、55%壓縮試樣的壓縮強度值，分別為100.18 MPa、92.07 MPa、86.59 MPa、63.76MPa，圖 2 為復合材料壓縮強度變化趨勢示意圖。

圖2 不同微珠體積分數復合材料壓縮強度變化Fig 2 Variation of compressive strength of composites with different microsphere volume fractions

2.4 壓縮破壞斷口微觀分析

通過掃描電鏡分析了不同微珠含量復合材料試樣的壓縮斷口形貌，如圖 3 所示。 通過分析（a）、（b）容易發現：其中保留了較多的完好空心玻璃微珠，微珠沒有受到嚴重的破壞。通過分析（c）、（d）容易發現：當微珠體積分數不斷增加時，將會出現更多的受到嚴重破壞的微珠。

圖3 不同微珠含量的復合材料壓縮斷面微觀形貌Fig 3 Microstructure of compressive section of buoyant material with different microsphere content

分析發現，當微珠含量較低時，微珠和樹脂間有較強的粘結性，后者將較好地對前者進行包裹，避免它受壓破壞，此時，材料破壞的主要機制為樹脂基體的剪切破壞。當逐步提高玻璃微珠含量之后，則會相應地降低樹脂含量，樹脂和微珠之間的粘結性變弱，微珠將會難以得到樹脂的包裹，微珠發生團聚，從而材料體系的缺陷增多，微珠很容易受壓破壞，則在此條件下，主要的破壞機制為玻璃微珠發生破壞，由此再導致它和樹脂發生綜合性的破壞。

2.5 壓縮性能預報

為了更好分析樹脂基體和玻璃微珠局部的應力場分布情況，本文采用體心立方單胞模型來進行有限元模擬[8-13]，如圖4 所示。進行有限元模擬時，由于對稱性，只需選用體心立方單胞模型的八分之一進行模擬，如圖5 所示。

圖4 體心立方單胞模型Fig 4 Cubic cell model of body center

圖5 八分之一體心立方單胞模型Fig 5 One-eighth body-centered cubic unit cell model

2.5.1 玻璃微珠應力分析

對玻璃微珠含量為55%的模型進行模擬，則可獲得微珠殼體所對應的等效應力，如圖6 所示。 對單胞模型施加80MPa 單向壓力載荷，則玻璃微珠中的最高應力值為790.90MPa。 與樹脂的彈性模量相比，微珠壁材的彈性模量遠遠偏大，由于應力集中的問題將會造成材料破壞。 圖6（a）、（b）為外部微珠的應力分布圖像，通過分析圖像容易發現，應力集中主要在外壁赤道位置以及內部的赤道中部位置；在內部區域的玻璃微珠所對應應力分布圖見圖6（c）及圖 6（d），其應力通常出現于微珠內壁從 0°～30°的區間內，此外，內部應力遠大于外部應力。

圖6 微珠應力分布圖Fig 6 Microsphere stress distribution

2.5.2 樹脂應力分析

樹脂中的應力分布如圖7 所示。 可以發現，在靠近于外部微珠的樹脂上的赤道兩端上有較為明顯的應力集中現象。 相較于玻璃微珠，樹脂的應力值較低。

圖7 樹脂基體應力分布圖Fig 7 Stress distribution of resin matrix

2.5.3 材料強度分析

根據斷口分析結果可知，復合材料的破壞模式可以簡化為兩種情況：玻璃微珠體積分數不超過45%時，復合材料破壞的主要機制為樹脂基體的剪切破壞，此時復合材料的破壞以樹脂基體的破壞為標準； 若玻璃微珠體積分數超過50%，則復合材料破壞的主要機制為玻璃微珠及樹脂同時出現綜合性的破壞，此時把玻璃微珠的破壞作為復合材料的失效標準。 在開展強度分析的過程中，有必要得出微珠壁材和環氧樹脂的強度，實驗制得純環氧樹脂并測試其壓縮強度為120.13MPa；3M 公司生產的微珠壁材壓縮強度為755MPa。 圖6 為微珠含量為55%的復合材料進行80MPa 壓縮載荷的應力分布圖像，對應的微珠應力最大值是790.9MPa，這一樹脂與微珠壁材的強度相對較為接近，在進行分析過程中，可以將材料壓縮強度近似為80MPa。 圖8 為50%玻璃微珠含量時在85MPa 下進行單項壓縮載荷玻璃微珠的應力分布圖。 由圖可知，所得的最高應力為748.64MPa，這較為接近于微珠壁材自身所對應的強度值，因此，近似認為材料的壓縮強度為85MPa。

圖8 50%微珠含量復合材料微珠應力分布圖Fig 8 Stress distribution of 50% microsphere content composite microsphere

對于微珠體積分數大于50%，樹脂基體破壞則可以作為復合材料的破壞標志； 如圖9 所示對40%微珠含量的復合材料施加100MPa 單向壓縮載荷，所對應的應力最大值是122.37MPa。圖10 所對應的是應力分布圖。兩者都與樹脂屈服強度相對較為接近，所以可以將兩種組分復合材料所對應的強度大小分別是100MPa、94MPa。

實驗值和模擬值二者之間的詳細對比結果如圖11 所示，由圖可知，模擬值與實驗值都呈下降趨勢且相互間的差異并不明顯，只有在玻璃微珠含量為55%時，兩者數值相差較大。 考慮到模擬自身以及實驗等因素的影響，這一誤差率是能夠接受的。 所以，認為通過有限元模型模擬得出材料的破壞機制合理。

圖9 40%微珠含量復合材料樹脂應力圖Fig9 Resin stress diagram of composite material with 40%microsphere content

圖10 45%微珠含量復合材料樹脂應力圖Fig10 Resin stress diagram of composite materialwith 45%microsphere content

圖11 壓縮強度模擬值與實驗值的對比Fig 11 Comparison of compressive strength simulation value and experimental value

3 結論

本文采用空心玻璃改性環氧樹脂獲得輕質材料，通過研究發現：在微珠含量不斷增加的過程中，材料的密度將會不斷減小，同時孔隙率水平也會出現一定的提高，壓縮模量以及壓縮強度會出現明顯的下降。 通過SEM 對材料的斷口進行分析，當玻璃微珠含量比較低 （小于或等于45%），則材料出現破壞的主要機制為樹脂基體的剪切破壞；若玻璃微珠含量較高（高于50%），則材料出現破壞的主要機制將是玻璃微珠和樹脂基體二者同時形成綜合性的破壞。 通過有限元方法來研究了材料內部區域的實際應力分布情況，同時探討了材料的強度分析，發現：隨著玻璃微珠的添加，復合材料的內部區域將會出現應力集中現象，微珠赤道區域為應力集中的主要區域，微珠所受應力比樹脂基體所受應力更大；此外，復合材料的內部區域存在著應力分布不均的現象。