基于蒙特卡羅法的納米顆粒懸浮液的太陽能吸收性能

陳星宇，伍東玲，周萍，龐丹，陳梅潔

(中南大學能源科學與工程學院，湖南長沙，410083)

太陽能作為一種清潔可持續能源，為解決傳統化石能源短缺問題，緩解環境危機提供了可能，其相關研究得到了廣泛關注。目前，太陽能的利用方式主要為光?熱轉換利用和光?電轉換利用，其中，光?熱轉換是一種簡單有效的利用方式。在通過工作介質吸收太陽輻射并將其轉化為熱量的光?熱轉換利用中，提高工作介質對太陽輻射的吸收性能是太陽能高效利用的前提。針對純水、醇類、油類等常用工質對太陽輻射吸收能力有限，導致光熱轉換能力有限的問題，學者們提出將納米顆粒分散在基液中形成納米顆粒懸浮液，以強化工質對太陽輻射的吸收性能[1?3]。針對納米顆粒懸浮液的太陽能光?熱轉換特性，研究學者展開了大量相關實驗研究和數值模擬。實驗研究發現，在基液中添加較低體積分數的納米顆粒，可以提高工質的吸收率，進而大幅度提高工質的最大溫升和光熱轉換效率[4?6]。其具體溫升和轉換效率受納米顆粒懸浮液類型和濃度的影響[7?10]。數值模擬表明，與基液相比納米顆粒懸浮液具有更強的太陽能光?熱轉換性能[11?13]。其光?熱轉換性能受納米顆粒材料、粒徑、形狀、結構、顆粒體積分數、懸浮液厚度及基液介電常數的影響[14?18]。通過前人的實驗研究和數值模擬發現，顆粒的物化特性是影響懸浮液吸收性能的主要因素。而在數值計算中，顆粒的物化特性主要通過顆粒的吸收系數和散射系數來表現其對懸浮液吸收性能的影響。在現有的多數研究中，通常假設顆粒粒徑較小，符合瑞利散射定律的條件，進而根據瑞利散射的計算方程，以懸浮液的吸收或消光系數來計算納米顆粒懸浮液的吸收性能[19?21]。然而，對金屬納米顆粒懸浮液而言，顆粒的散射截面積隨粒徑的增大而增大，當粒徑超過一定范圍時，顆粒的散射截面積將超過吸收截面積[22]，此時顆粒的散射特性對懸浮液體系吸收性能的影響將不能被忽略。因此，對于金屬納米顆粒懸浮液，準確評估其懸浮液體系吸收性能具有重要意義。本文作者基于蒙特卡羅(MC)法，計算不同粒徑下納米顆粒懸浮液太陽能吸收性能，分析納米顆粒散射作用對其懸浮液體系太陽能吸收性能作用規律；討論顆粒濃度及懸浮液厚度對其太陽能吸收性能的影響；最后，設計多層核殼顆粒達到了太陽能全光譜吸收。

1 理論與模型

由于懸浮液中納米顆粒數量巨大，直接求解納米顆粒懸浮液光學性能計算量巨大。對于低濃度納米顆粒懸浮液，可以先求解單個納米顆粒的光學性能，然后，基于相關假設和修正模型求解懸浮液體系的光學性能。在本文中，首先，基于有限元法(FEM)對單個納米顆粒的光學特性進行計算；然后，基于獨立散射條件得到納米顆粒懸浮液的吸收、散射系數；最后，通過MC法計算納米顆粒懸浮液的吸收特性。

1.1 納米顆粒吸收、散射系數計算模型

采用FEM 方法求解納米顆粒的光學特性時，電磁波在顆粒中的傳播過程可以通過Helmholtz 方程進行描述[23]：

式中：E為電場，V/m；μ為磁導率，H/m；k0為波數，m?1；ε為介電常數，水的介電常數取1.33；銅的光學常數來自JOHNSON等[24]的研究結果。

通過求解上述Helmholtz 方程可以獲得顆粒的電磁場分布?；陔姶艌龇植?，納米顆粒的熱損耗功率密度可通過如下方程進行描述[25]：

式中：ε0為真空介電常數；ω為入射光的頻率，Hz；ε″為材料介電常數的虛部。通過如下方程可以對顆粒的吸收、散射功率進行計算：

式中：V為納米顆粒體積，m3；S為閉合曲面，m2?；谌缟衔张c散射功率結合光的入射功率Iin，可以得到顆粒的吸收、散射和消光截面積：

式中：Cabs，Cscat及Cext分別為顆粒的吸收、散射和消光截面積，m2。將吸收、散射和消光截面積除以顆粒幾何面積，可以得到顆粒的吸收、散射和消光系數：

1.2 納米顆粒懸浮液光學特性計算模型

根據上述納米顆粒的光學特性，可以得到納米顆粒懸浮液的光學特性。為保證懸浮液的工作穩定性，基液中加入的納米顆粒的體積分數通常很小。在低濃度和小顆粒條件下，光子與顆粒之間的相互作用可以視為獨立散射[19]。因此，可以通過獨立散射來近似獲得納米顆粒懸浮液的光學特性。而納米顆粒懸浮液的吸收系數主要由顆粒的吸收系數和基液的吸收系數構成，可將其描述為[26]

式中：kaλ,nf，kaλ,bf和kaλ,np分別為懸浮液、基礎流體和納米顆粒的吸收系數，m?1；κ為基液的吸收系數，m?1；fv為顆粒體積分數；Vnp為單個納米顆粒的體積，m3；本文所采用基液為水。

由于基液水幾乎不存在散射，因此納米顆粒懸浮液的散射系數近似等于顆粒的散射系數，其可描述為

式中：ksλ,nf，ksλ,bf和ksλ,np分別為懸浮液、基礎流體和納米顆粒的散射系數，m?1。由此，可將納米顆粒懸浮液的消光系數描述為

基于所求得的納米顆粒懸浮液的吸收、散射系數，采用MC法可以對懸浮液中光子的傳播過程進行模擬。MC法是指以概率論和數理統計為基礎的一種統計計算方法，其基于被模擬系統的概率模型，通過計算機進行隨機試驗，對系統的隨機特性進行模擬。對于本文的研究，需要對大量光子的傳播路徑進行模擬并將結果平均來獲得體系反射率和吸收率的近似值。

圖1所示為納米顆粒懸浮液中光子傳播示意圖。從圖1可知：光子在納米顆粒懸浮液中傳播時，有被吸收、散射和透射3種可能。當光子被吸收或透過時光子將消失；而當光子被散射時，被散射的光子將繼續運動且運動方向可能被改變，當光子方向改變時，光子的新方向可以借助Henyey-Greenstein散射相函數來確定[27]。對懸浮液體系而言，每個光子在其間的傳播過程都是獨立隨機事件，根據Beer-Lambert定律得到光子被吸收或散射隨光子移動距離s變化的概率密度函數為

式中：keλ,nf表示懸浮液消光系數，m?1；s表示光子移動距離，m。

圖1 納米顆粒懸浮液中光子傳播示意圖Fig.1 Schematic diagram of photon propagation in NP suspension

2 模型驗證

為保證數值模擬的準確性，在計算前需要對模型進行驗證。對于顆粒光學特性的計算，Mie理論計算出的解析解被認為是精確解，通常用于FEM 模型的驗證。圖2(a)所示為FEM 和Mie 理論計算的半徑為50 nm的銅球納米顆粒的吸收系數和散射系數，其中離散區最大網格尺寸為2 nm。從圖2(a)可知：有限元的計算結果與Mie理論的計算結果吻合度良好，2種計算方法得到的吸收系數和散射系數之間的相對誤差分別為3.0%和3.3%，表明FEM可以獲得有效的計算結果。

對于顆粒懸浮液吸收特性的計算，在低濃度小顆粒的條件下可以利用Beer-Lambert 定律對MC法的計算結果進行驗證。圖2(b)所示為MC 法和Beer-Lambert 定律計算的顆粒半徑為10 nm，顆粒體積分數為0.02%，懸浮液厚度為1 mm的Cu納米顆粒懸浮液的太陽光譜吸收效率，其中通過光子數無關性檢驗，本文模擬的光子數為3 000萬。從圖2(b)可知：MC 法的計算結果與Beer-Lambert 定律的計算結果吻合度很好，2種方法得到的光譜吸收率之間的相對誤差為1.2%，結果表明MC 法的計算結果具有良好的準確性。

3 結果與討論

3.1 粒徑對顆粒光學特性的影響

圖2 FEM與Mie理論的計算結果對比和MC法與Beer-Lambert定律計算結果對比Fig.2 Comparison of calculation results between FEM and Mie theory and comparison of calculation results between MC method and Beer-Lambert law

圖3 不同粒徑Cu@SiO2顆粒光學特性Fig.3 Optical properties of Cu@SiO2 particles with different particle size

由于分散在基液水中的Cu 納米顆粒容易被氧化，為此，本文在Cu 納米顆粒表面添加一層固定厚度為5 nm的SiO2殼組成Cu@SiO2結構來防止Cu核氧化。由于本研究中的外層SiO2殼層主要用來保護Cu 顆粒，因此下文討論的所有半徑均只考慮銅核半徑。圖3所示為不同粒徑的Cu@SiO2納米顆粒的吸收和散射光譜曲線。從圖3(a)可知：Cu@SiO2納米顆粒的吸收截面積隨粒徑的增大而增大，且隨著粒徑的進一步增大吸收截面積開始出現2個峰值，另外吸收截面積對應的峰值波長將隨粒徑的增大而發生輕微的藍移。從圖3(b)可以看出：Cu@SiO2納米顆粒的散射截面積隨粒徑的增大而增大，且散射截面積隨波長的變化規律相同，而散射截面積對應的峰值波長將隨粒徑的增大而發生輕微的紅移。同時，對比圖3(a)和3(b)可知，隨著粒徑的增大顆粒散射截面積將逐漸超過吸收截面積，此時，顆粒的散射特性對其懸浮液體系光學性能的影響將不能被忽略。

3.2 不同方法計算納米顆粒懸浮液體系吸收率的對比

通過計算不同粒徑顆粒的吸收、散射系數可知，當顆粒粒徑增大到一定值時，懸浮液中顆粒散射特性的作用將不能被忽略。而現有的多數研究，一般以懸浮液的吸收或消光系數來計算納米顆粒懸浮液的吸收性能。當以吸收系數來計算懸浮液的吸收率時，忽略了系統中顆粒的散射特性；而當以消光系數來計算懸浮液的吸收率時，則認為系統中的散射光子將會被完全吸收。顯然，隨著粒徑的增大，這2種計算方法都無法準確計算懸浮液的吸收特性。為此，本文采用同時考慮吸收和散射特性的MC法來計算懸浮液的吸收特性。

在納米顆粒體積分數為0.01%，懸浮液厚度為1 mm 的不同粒徑的納米顆粒懸浮液體系中，分別采用3 種不同方法對懸浮液體系的吸收率進行計算。方法A，考慮吸收和散射系數的MC法；方法B，基于吸收系數的Beer-Lambert 定律；方法C，基于消光系數的Beer-Lambert定律，得到吸收率隨光譜分布情況如圖4所示。由圖4(a)可知：當顆粒半徑為15 nm 時，3 種不同計算方法得到的懸浮液吸收率在整個計算波長范圍內基本吻合。這主要是因為，當顆粒粒徑較小時，顆粒的散射系數較小，懸浮液系統的吸收系數與消光系數近似相等，散射對懸浮液系統的作用可以忽略不計，因而3種計算方法結果吻合。然而，隨著顆粒半徑的增大，懸浮液中顆粒散射特性的作用逐漸增強，3種方法得到的計算結果間的差值也逐漸增大，如圖4(b)～4(d)所示。當顆粒半徑為75 nm 時，MC 法得到的懸浮液吸收效率比基于吸收系數計算結果高10.7%，比基于消光系數計算結果低60.1%。

由圖4(b)可知：當顆粒半徑為50 nm 時，MC法的計算結果并不總是介于基于吸收系數和基于消光系數得到的結果之間。造成該現象主要是因為，隨著Cu@SiO2納米顆粒粒徑的增大其不對稱因子的波長依賴性逐漸增強，且顆粒的不對稱因子隨波長的增加而減小，如圖4(e)所示。由圖4(f)可知：對于半徑為50 nm 的顆粒而言，當波長為300 nm 時，顆粒的散射主要以較小的錐角向前傳播；當波長為700 nm 時，顆粒在各個方向上的散射概率基本相等。而研究的懸浮液顆粒濃度較低厚度較小，向前散射的光子并不能被完全吸收，因此在短波段由MC法計算的吸收率略低。以上結果表明，隨著顆粒粒徑的增大，采用綜合考慮吸收和散射系數的MC法來代替單純采用吸收系數或消光系數來計算吸收率的方法具有重要意義。

3.3 納米顆粒粒徑、體積分數及懸浮液厚度對懸浮液體系吸收性能的影響

光譜吸收率是評價納米顆粒懸浮液體系太陽能吸收性能的重要參數，基于以上分析發現，在確定組分的懸浮液中，納米顆粒粒徑、體積分數及懸浮液厚度是影響懸浮液吸收率的重要因素。圖5所示分別為納米顆粒粒徑、體積分數及懸浮液厚度對懸浮液吸收率和懸浮液體系太陽能吸收效率的影響。由圖5(a)可知：當固定顆粒體積分數為0.01%，懸浮液厚度為1 mm時，在波長小于600 nm的范圍內，光譜吸收率隨粒徑的增大而降低，當波長大于600 nm 時，光譜吸收率隨粒徑的增大而增大。進一步計算得到懸浮液體系在整個太陽光譜內對太陽能吸收效率隨粒徑的變化如圖5(b)所示，太陽能吸收效率先隨粒徑的增大而增大，在達到最大值之后，吸收效率將隨粒徑的增大而減小。由于體系中顆粒體積分數較小、懸浮液厚度較薄，因此，當顆粒半徑為55 nm時，懸浮液獲得的最大吸收效率僅為53.2%。

圖5(c)所示為懸浮液吸收率隨顆粒體積分數的變化規律。從圖5(c)可以看出：吸收率隨顆粒體積分數的增大而增大，與基液相比，在基液中加入小體積分數的納米顆粒即可大幅提高工質的吸收率。如圖5(d)所示，當固定顆粒半徑為55 nm，懸浮液厚度為1 mm，在基液中加入體積分數分別為0.01%和0.02%的納米顆粒時，懸浮液體系的吸收效率由9.3%分別提高到53.2%和59.2%。同時，懸浮液的吸收效率將隨顆粒體積分數的增加而進一步增大，且其增長速率將隨體積分數的增加而逐漸變緩趨于飽和。

圖4 計算方法A，B和C所得不同粒徑的Cu@SiO2納米顆粒懸浮液體系吸收性能曲線Fig.4 Absorption performance curves of Cu@SiO2 NP suspension systems with different particle sizes under calculation methods A,B and C

圖5(e)和5(f)所示分別為懸浮液吸收率和吸收效率隨懸浮液厚度的變化規律。從圖5(e)可以看出：不同厚度的懸浮液體系的吸收率隨波長的變化規律相似，懸浮液吸收率隨厚度的增加而增大。從圖5(f)可知：懸浮液體系的吸收效率隨懸浮液厚度的增加先快速增大然后增長速率逐漸變緩，當固定顆粒半徑為55 nm，體積分數為0.01%，將懸浮液厚度由1 mm 增加至3 mm 時，懸浮液體系的吸收效率由53.2%增加到67.1%，進一步增加懸浮液厚度至21 mm 時懸浮液的吸收效率增大到76.8%。

圖5 Cu@SiO2納米顆粒懸浮液體系太陽能吸收性能Fig.5 Solar absorption performance of Cu@SiO2 NP suspension system

3.4 懸浮液體系吸收性能優化

由以上研究可知，懸浮液體系受到光譜本身的限制，調節顆粒粒徑、體積分數和懸浮液厚度均無法高效的吸收太陽光。金屬納米顆粒的光學性質對其周圍的介質的介電性質十分敏感，為此設計了SiO2@Cu@SiO2核殼納米顆粒，多層納米顆粒結構的中間層Cu 與其兩側的SiO2核和SiO2殼之間由于材料間介電性質的不同，會增強Cu 的局部表面等離子共振強度，使得顆粒的吸收能力得到了提高。進而提高了懸浮液在太陽光譜上的吸收效率，強化納米流體對太陽能吸收性能。在本研究中保持顆?？偭讲蛔?，分析核殼比對吸收性能的影響，其中核殼比的定義為Φ=ts/Rsum(ts表示殼層厚度，Rsum表示顆?？偭?。圖6(a)所示為不同核殼比顆粒對應的吸收光譜曲線。從圖6(a)可以看出：顆粒吸收截面積的峰值隨核殼比的減小而增大，其峰值波長隨核殼比的減小而出現明顯的紅移。而峰值波長的紅移可以彌補光譜吸收上的缺口，強化懸浮液的吸收性能如圖6(b)和6(c)所示。圖6(d)所示為懸浮液體系吸收效率隨核殼比及懸浮液厚度的變化情況。從圖6(d)可知：懸浮液體系的吸收效率隨核殼比的減小而增大，隨懸浮液厚度的增加而增大。當固定顆?？偘霃綖?0 nm，核殼比為0.5，體積分數為0.01%，將懸浮液厚度由1 mm增加至21 mm時，懸浮液體系的吸收效率由52.2%增加到89.5%；當固定顆?？偘霃綖?0 nm，懸浮液厚度為1 mm，體積分數為0.01%，將核殼比由0.5 減小至0.1 時，懸浮液體系的吸收效率將由52.2%增加到71.1%。

圖6 核殼顆粒懸浮液體系太陽能吸收性能(核殼顆?？偘霃綖?0 nm)Fig.6 Solar absorption performance of the core-shell particle suspension system(total radius of core-shell particles is 30 nm).

4 結論

1)在納米顆粒體積分數為0.01%，懸浮液厚度為1 mm 的條件下，當顆粒半徑為75 nm 時，MC法得到的懸浮液吸收效率比基于消光系數計算結果低60.1%，比基于吸收系數計算結果高10.7%。

2)納米顆粒懸浮液的吸收效率隨粒徑的增大先增大，在達到最大值之后逐漸減小。懸浮液吸收效率在納米顆粒體積分數為0.01%，懸浮液厚度為1 mm，顆粒半徑為55 nm 的條件下獲得最大值53.2%。

3)納米顆粒懸浮液的吸收效率隨納米顆粒體積分數和懸浮液厚度增大而增大。在顆粒半徑為55 nm，懸浮液厚度為1 mm 的條件下，加入體積分數為0.02%的納米顆粒的懸浮液體系其吸收效率高于基液79.9%。在顆粒半徑為55 nm，體積分數為0.01%的條件下，將懸浮液厚度由1 mm 增加至3 mm，懸浮液的吸收效率由53.2%增加到67.1%。

4)SiO2@Cu@ SiO2顆粒的吸收峰值波長隨核殼比的減小而出現明顯的紅移，懸浮液體系的吸收效率隨核殼比的減小而增大，當核殼比由0.5減小至0.1 時，懸浮液體系的吸收效率由52.2%增加到71.1%。