等離子熔覆石墨烯Nb-C-Fe復合涂層研究

姚恩澤，宮書林，池瑞春，李多，方東東，于書博，田沃野，王永東

1.黑龍江科技大學材料科學與工程學院 黑龍江哈爾濱 150022

2.內蒙古第一機械集團股份有限公司第三分公司 內蒙古包頭 014000

1 序言

等離子熔覆是以等離子弧為熱源，將合金粉末熔覆在基體金屬表面的一種高能束表面改性技術，是在激光熔覆、等離子堆焊等表面處理技術的基礎上發展起來的一種金屬表面處理技術。隨著金屬制造業的不斷發展和進步，金屬表面處理的各種新技術層出不窮，以等離子淬火、等離子合金化、等離子熔覆為代表的等離子表面技術廣泛應用于材料表面改性領域。在等離子熔覆中，熔覆層與基體的結合為冶金結合，并且連接強度高、涂層中的微觀組織均勻細小，涂層綜合性能良好[1-3]。等離子熔覆實際上是非平衡冶金反應的過程，由于等離子束流加熱區與未加熱區溫度梯度大，這時對晶粒的生長有促進作用，熔覆材料和基體材料中可能存在高熔點的雜質或晶粒殘骸，在加熱過程中，易造成熔覆層的非均勻形核，所以等離子熔覆具有過飽和固溶強化、組織強化、彌散強化和沉淀強化等作用。材料表面性能改善過程中很大程度上取決于熔覆材料本身的性質，在熔覆層合金粉末配制過程中加入各種成分，其中最常見的有Fe基合金粉末、Co基合金粉末和Ni基合金粉末等[4，5]。

從目前的研究來看，熔覆材料體系的研究主要是加入金屬粉末來提高熔覆涂層的性能，而新型材料石墨烯因其突出的性能也已經在各個領域廣泛應用[6]，石墨烯擁有諸多優異的力學性能，但國內在熔覆材料體系中通過加入石墨烯來改善性能方面的研究較少。本文通過等離子熔覆技術在35CrMnSi基體表面制備復合材料涂層，添加合金粉末為Nb粉、C粉、Fe粉、石墨烯，通過石墨烯的加入來改善涂層中的晶體組織，提升涂層性能，并討論石墨烯含量對組織和硬度的影響。

2 試驗過程

2.1 材料與設備

（1）材料 石墨烯（黑龍江科技大學自備）、N i60A合金粉末（80～180目）、W粉（80～180目）、Ti粉（80～180目）、35CrMnSi板材。

（2）設備 電子分析天平（J A 2 0 0 3）、行星式球磨機（X Q M-2）、掃描電子顯微鏡（SIGMA-500）、等離子弧焊機（PAW-160）、干燥箱（XMTD-8222）、線切割機（NH7732B）、X射線衍射儀（DX-2700B X-ray Diffractometer）、光學金相顯微鏡（EX50M）及顯微硬度計（HV206）。

2.2 熔覆合金粉末制備

先取Fe粉（總質量的85%）、石墨烯+C+Nb粉（總質量的15%），然后以石墨烯和C+Nb粉為變量配制4種成分的粉末，石墨烯的含量依次為0%、1%、2%、3%，相應的C+Nb粉的含量依次為15%、14%、13%、12%。然后放入球磨機中以500r/min的轉速球磨90min，最后把得到的4組樣品在130℃條件下烘干1h。然后將粉末放入等離子弧焊接系統中進行等離子熔覆，參數為電流100A、掃描速度180mm/min、保護氣體流量3L/min、等離子氣體流量2L/min、送粉速度12g/min、氣體流量（進料）0.1L/min。

2.3 試驗樣品制備

把粉末放入等離子弧焊接系統中采用單道掃描進行等離子熔覆。將等離子熔覆后的樣板用線切割機制成尺寸為10mm×10mm×10mm的矩形樣板，并制備金相試樣、X射線衍射試樣、顯微維氏硬度試樣。

2.4 測試分析

采用光學金相顯微鏡和掃描電子顯微鏡，對熔覆層與基體組織形貌進行觀察和分析；用X射線衍射儀對熔覆層的相結構進行測試分析；用顯微硬度計測量熔覆層的硬度。

3 結果與分析

3.1 熔覆涂層微觀組織形貌分析

不同成分復合涂層的界面形貌如圖1所示。從圖中可以看出，圖1a的界面不是很清晰，是因為熔敷合金粉末是Fe為基體，且基體材料為35CrMnSi，兩者都含有大量的Fe，致使界面不是很清晰，但是其余的3組圖都有明顯的界面，界面下方為基體35CrMnSi，界面上方為熔覆層。根據以上結果可以得出，隨著石墨烯含量的增加，基體和熔覆層的結合邊界越來越明顯，說明石墨烯的增加對熔敷層與基體的結合效果有增強作用。從圖1相互對比可知，隨著石墨烯的增加顆粒相也隨之增加，說明石墨烯的增加有利于顆粒相的形成，在靠近界面的上方近鄰區域由于熔敷溫度較高，散熱主要是從基體材料散失造成正溫度梯度，因此在界面上剛剛形成結晶的突出物時，由于溫度超過了結晶物的熔點使其熔化，所以界面以平面長大的方式向前推移；在界面的下方基體區域可以看出石墨烯的增加，對基體材料的細化也起到了作用。石墨烯的含量為3%時在熔覆層出現了裂紋，原因在于石墨烯具有很高的導熱作用，使熱量散失很快，導致在熔敷層的冷卻過程中過冷度很大，因為溫度的差異會產生熱應力，而且差異越大應力越大，加入石墨烯含量越多產生溫度差也越大，使得應力越大，而材料不足以抵抗很大的應力，需要釋放能量，這樣就產生了裂紋。

圖1 等離子熔敷層界面的背散射微觀形貌

圖2 熔覆層上部背散射顯微形貌

熔覆層大致有3個區域，分為上部、中部和下部，3個部分的背散射微觀形貌如圖2～圖4所示。由圖2a可以看出，有些相界的存在；由圖2b和圖2c可以看出顆粒相有一些規則的形狀，雖然在圖2c中顆粒相比圖2b中的要大，但是在圖2c中顆粒相內部有一些黑點，而且存在魚骨狀的共晶組織，圖中的顆粒相為先共析組織。NbC的空間結構為八面體結構，在開始結晶的初期顆粒相發生了偏聚，又由于冷卻速度快，使得顆粒相來不及長大到各顆粒相相互接觸就已經結晶完成，所以造成了圖2b和圖2c的結果；從圖2d中可以看出，顆粒相也是如此生成，但顆粒相很少（見圖3d、圖4d），并且通過對3%含量的石墨烯試樣打顯微維氏硬度也證明了這一點，在熔覆層和基體的界面處硬度最高。

圖3 熔覆層中部背散射顯微形貌

圖4 熔覆層下部背散射顯微形貌

由圖4可以看出，對于石墨烯的增加，顆粒相也有所增加，但是對于近界面區域的位置顆粒相增加明顯，并且石墨烯的加入對晶粒也有一定的細化作用，因為石墨烯具有很高的散熱作用，石墨烯的加入使熱量散失的更快，造成的過冷度更大，最終使得晶粒細小，而且顆粒相的增加也抑制了晶界的移動，對晶界有釘扎作用，晶粒越細小，其熔覆層的強度和硬度就越高；顆粒相在外觀上呈冰糖狀析出。從圖2～圖4可以看出，在熔覆層的下部顆粒相比上部多一些，是因為Fe的密度為7.86g/cm3，NbC的密度為8.47g/cm3，使得在熔覆期間密度大的NbC下沉而Fe上浮，導致NbC顆粒相在下部存在比較多。

3.2 熔覆層組織物相分析

物相分析所使用的設備為X射線衍射儀，通過衍射試驗可以獲得熔覆層的成分和相組成，熔敷試驗所得結果如圖5所示。在XRD衍射的試驗結果中可以得到在熔覆層中的物相為C、NbC、α-Fe和鐵鈮化合物。從圖可以看出，石墨烯加入后在熔敷高溫條件下發生了碳化現象，導致涂層物相檢測發現C。在圖5d中，由于和取樣的位置有關且與制樣表面的深淺度有關，不同深度組織狀態不同，衍射的靈敏度也不同。

3.3 熔覆層顯微硬度測試

使用HVST-1000型維氏硬度計對試樣進行硬度測試，結果如圖6所示。根據圖6可以得知，石墨烯的加入，熔覆層的顯微硬度較基體有所提高。相比而言，對于3%和2%石墨烯成分試件的顯微硬度高于0%和1%石墨烯成分的試件。從含量為0%石墨烯成分的掃描電鏡照片（見圖3）可以看出，在熔覆層的中部存在一些比較大的顆粒相，而在上部和下部雖然也有顆粒相的存在，但都不及中部分布的均勻，在距熔覆層1mm左右的位置硬度突然升高，是因為把硬度打在了顆粒相上面；從含量為2%石墨烯成分的掃描電鏡照片可以看出，在上部存在一些顆粒相，中部顆粒相減少，而在底部顆粒相多且比較細小，導致的硬度分布如圖6所示；從含量為1%石墨烯成分的掃描電鏡照片（見圖3）可以看出，上部至下部晶粒有所長大，并且顆粒相也有所減少，使得硬度分布呈逐漸下降的趨勢；從含量為3%石墨烯成分的掃描電鏡照片可以看出，熔覆層底部顆粒相數量比上部和下部都多，致使硬度在熔覆層與基體的結合區域比較高。對比不同成分的熔覆層硬度可以發現，石墨烯的增加使熔覆層表面硬度增加。

圖5 熔覆層組織X射線衍射圖譜照片

圖6 不同石墨烯含量的顯微硬度關系曲線

4 結束語

1）采用等離子熔覆技術，在35CrMnSi鋼板材表面制備了鐵基合金涂層，熔覆層中存在N b C、FeNb、C和α-Fe物相。石墨烯的增加使NbC顆粒相增多，涂層基體α-Fe細化。

2）石墨烯加入的增加，使熔覆層的顯微硬度值顯著升高。結合界面處的硬度最高。