液相色譜法測定混合絕緣油中抗氧化劑含量研究

付麗君，李國興，關艷玲，衛 兵，王 晗，陸 昊

(1.國網黑龍江省電力有限公司電力科學研究院，哈爾濱 150030; 2.國網黑龍江省電力有限公司哈爾濱供電公司，哈爾濱 150036)

0 引 言

礦物絕緣油具有優異的電氣絕緣性能和冷卻散熱性能，且成本較低，因此被廣泛應用于充油電氣設備中。但是，礦物絕緣油也存在一些缺點，比如閃點較低，存在防火安全隱患；不易生物降解，泄漏時易對環境產生污染，原料資源日益短缺。經精煉處理后的天然植物油具備優良的電氣性能，比如閃點高，可以滿足高防火要求；成本低，來源廣泛，可再生；生物降解性能良好，對環境和人體影響小，是一種性能優良的絕緣液體[1-2]。由于植物油的介電常數比礦物油高，因此有利于改善油紙絕緣中的電場分布，延長油紙絕緣的電老化壽命。雖然精煉植物絕緣油與變壓器主要固體材料具有良好的相溶性[3]，但抗氧化性能不如礦物絕緣油[4]，原因是兩者化學組成存在很大差異。植物油中含有大量的單不飽和、雙不飽和及多不飽和脂肪酸，氧化安定性較礦物絕緣油差，在儲存和使用過程中極易受光、熱、水分、空氣和金屬等的影響而發生氧化變質[5]。因此，在植物絕緣油中需要加入抗氧化劑以提高其氧化安定性[6]。另外，植物絕緣油傾點較高，在北方溫度較低地區不宜使用。該研究將采用液相色譜法探索合適配比的礦物絕緣油和植物絕緣油的混合油中抗氧化劑含量的測定，保證混合油的傾點既能夠在較低溫度地區使用，其抗氧化性能和電氣性能又能滿足電氣設備的運行要求。

1 低溫地區礦物絕緣油與植物絕緣油的最佳配比

北方地區冬季溫度較低，主要考慮絕緣油的傾點適合在低溫環境使用。由于植物絕緣油的傾點較高，不宜在北方較低溫度地區使用，因此考慮將礦物絕緣油和植物絕緣油混合，使其傾點滿足北方地區的要求。表1是不同比例的礦物絕緣油和植物絕緣油混合時的傾點。表2為礦物絕緣油和植物絕緣油檢測的其他項目。

表1 兩種絕緣油不同比例混合時的傾點Table 1 Freezing points of two kinds of insulating oils mixed in different proportions

表2 兩種絕緣油的檢測項目Table 2 Test items of two kinds of insulating oil

北方地區最低溫度多為-30 ℃以下，由表1可以看出，植物油與礦物油按7∶3混合時，其傾點滿足在北方地區使用要求。由表2可見，植物油的運動粘度、酸值和水分含量較大，若混合后使用，需要制備特殊結構的變壓器以滿足使用混合油的運行條件。

2 液相色譜測定絕緣油抗氧化劑含量

由于植物絕緣油結構中的不飽和脂肪酸含有較強活性的雙鍵，所以混合絕緣油必須使用抗氧化劑。絕緣油中的抗氧化劑在運行過程中會逐漸被消耗，當抗氧化劑濃度降低到一定程度時，必須及時進行補加[7-8]。因此，絕緣油中抗氧化劑的含量需要定期檢測，才能保證其抗氧化性能。

2.1 試驗儀器及化學試劑

該試驗所需試驗儀器及化學試劑見表3。

表3 使用的儀器及試劑Table 3 Instruments and reagents used

液相色譜儀的色譜柱：150 mm×5.0 mm，C18；檢測波長：280 nm；進樣體積：10 μL；流動相A為超純水，流動相C為色譜純甲醇。

2.2 測定植物油和混合油中抗氧化劑含量

分別稱取BHT、PG、TBHQ和BHA 4種抗氧化劑各0.2 g，分別用甲醇溶解和定溶于100 mL容量瓶中，搖勻，配成2 mg/mL的標準儲備溶液。測試BHT時流動相A∶C=15%：85%；測試PG、TBHQ和BHA時流動相A∶C=40%：60%。分別測試4種標準溶液，得出保留時間和峰面積?？紤]購買的植物油和礦物油中含有抗氧化劑，故用分子篩分別浸泡植物油和礦物油，浸泡一段時間后，配制植物油與礦物油為7∶3的混合油，測試植物油和混合油的抗氧化劑種類和含量。分別取植物油和混合油8 mL，稱重，各加2 mL甲醇，震蕩儀震蕩后，離心機離心萃取，取上層萃取液測試抗氧化劑的出峰時間和峰面積，根據標準溶液的保留時間和峰面積，計算植物油和混合油中抗氧化劑的含量。

2.3 結果分析

2.3.1 流動相比例的確定

分別取4種抗氧化劑的標準溶液各2 mL混合，當流動相A∶C=25%：75%時，柱壓為23.47～23.58 MPa，PG出峰時間為1.820 min，TBHQ的出峰時間為2.253 min，兩種抗氧化劑出峰時間距離較近，不能完整分離；當流動相A∶C=40%∶60%時，柱壓為27.25 MPa，PG出峰時間為2.633 min，TBHQ的出峰時間為3.793 min，BHA出峰時間為10.733 min，BHT出峰時間較BHA出峰時間間隔很長，考慮時間因素，測試BHT時將流動相A∶C=15%：85%，此時BHT出峰時間為7.482 min，柱壓為18.39 MPa。因此測量PG、TBHQ、BHA的最佳流動相比例為流動相A∶C=40%∶60%，測試BHT時流動相A∶C=15%∶85%。

2.3.2 單獨測試植物油和礦物油中抗氧化劑含量

為準確測定混合油中加入4種抗氧化劑后的回收率(用甲醇萃取率按100%算)，需要分別測試礦物油和植物油中4種抗氧化劑含量。表4為單獨測試植物油和礦物油時的抗氧化劑含量。

表4 單獨測試植物油和礦物油時的抗氧化劑含量Table 4 Antioxidant content of vegetable oils and mineral oils tested separately

測試過程中發現，加入甲醇震蕩離心后甲醇體積減少，說明有少量甲醇溶于油中。配制的標準溶液在室溫環境自然光照射下會發生變化，如圖1。配制4種抗氧化劑的標準溶液分別定溶于白色容量瓶和棕色容量瓶，圖中從左至右抗氧化劑順序依次為BHT、PG、TBHQ、BHA。開始時均為無色，兩天后白色容量瓶的TBHQ開始變成粉紅色，一周后TBHQ變成深粉紅色，BHA也出現淡粉色，而定溶于棕色容量瓶中的抗氧化劑標準溶液未出現此現象，說明在自然光的影響下抗氧化劑TBHQ和BHA顏色發生變化。一周后TBHQ和BHA的含量比新配制時減少，說明TBHQ和BHA發生分解反應。建議每次檢測時重新配制標樣。

圖1 抗氧化劑標準溶液隨時間變化情況Fig.1 Variation of antioxidant standard solution with time

2.3.3 測試混合油中抗氧化劑含量

為避免礦物油和植物油自有抗氧化劑的影響，分別向礦物油和植物油中加入分子篩，浸泡48 h后分別測試礦物油和植物油中4種抗氧化劑的種類和含量。結果為礦物油中BHT在油中濃度為0.012%，PG在油中濃度為0.000 000 9%，TBHQ在油中濃度為0.000 1%，BHA未檢出；植物油中的4種抗氧化劑均未檢出。將用分子篩浸泡后的植物油和礦物油作為空白油按7∶3充分混合。向空白油中分別加入一定量的4種抗氧化劑，配制的抗氧化劑濃度為0.3%。表5為空白混合油添加抗氧化劑前后的濃度情況。

表5 混合油添加抗氧化劑前后的濃度情況Table 5 Concentration of mixed oils before and after adding antioxidants

經過分子篩浸泡的植物油和礦物油按照7∶3混合后，抗氧化劑的回收情況不是很理想，初步預估原因可能是萃取劑萃取效果不是很理想。

3 結 語

1)植物油與礦物油混合比例為7∶3時，傾點可以滿足北方低溫地區使用，但是，需設計制造相應結構的變壓器滿足混合油的運行條件。

2)測量PG、TBHQ、BHA的最佳流動相比例為流動相A∶C=40%∶60%，測試BHT時流動相A∶C=15%∶85%。

3)萃取劑甲醇和絕緣油混合震蕩離心后，甲醇體積減少，說明有少量甲醇溶于油中；隨著時間延長，在自然光的照射下抗氧化劑TBHQ和BHA顏色發生變化，TBHQ和BHA的含量比新配制時減少，說明TBHQ和BHA發生分解反應。

4)經過分子篩浸泡的植物油與礦物油按照7∶3混合后抗氧化劑的回收情況不是很理想，可能是萃取劑萃取效果不是很理想，還需后續開展相關研究。