用亞鐵離子和鈣離子協同沉淀檸檬酸鹽鍍鎳廢水中的配位劑

郭崇武*，陳康

（廣州超邦化工有限公司，廣東 廣州 510460）

檸檬酸鹽鍍鎳常用于電鍍鋅合金壓鑄件，可以代替氰化物鍍銅工藝，具有綠色環保的特點，近年來在電鍍企業開始了規?；膽?。檸檬酸鹽鍍鎳廢水中含有檸檬酸鈉、硫酸鎳和硼酸，檸檬酸的抗氧化性強，在冬季低溫下用氧化法破壞它存在困難[1]，處理結果往往達不到《電鍍污染物排放標準》(GB 21900-2008)的要求。

電鍍行業對電鍍廢水處理工藝進行過大量的研究[2-5]，但都沒有涉及如何去除高抗氧化性配位劑的問題。近幾年筆者提出了用螯合沉淀法處理含高抗氧化性配位劑的電鍍廢水[6-7]，雖然能去除重金屬，但不能有效去除配位劑。后來研究發現亞鐵離子和鈣離子在堿性條件下可以協同沉淀羧酸配位劑[8-19]，于是制定了處理檸檬酸鹽鍍鎳廢水的新方法。

1 處理工藝

1.1 原理

在酸性條件下向檸檬酸鹽鍍鎳廢水中加入氯化亞鐵，然后加石灰乳液至pH為10.5 ～ 12.5，氫氧化鈣與鹽酸反應生成氯化鈣，亞鐵離子和鈣離子共同沉淀檸檬酸配位劑，從配離子中釋放出來的鎳離子將生成氫氧化鎳沉淀。

1.2 化學原料

(1) 氯化亞鐵溶液：200 g/L四水合氯化亞鐵水溶液。

(2) 石灰乳液：氧化鈣的質量濃度為80 g/L。

(3) 絮凝劑：5 g/L聚丙烯酰胺(PAM)水溶液。

(4) 稀鹽酸：質量分數為5%的鹽酸。

1.3 工藝流程

大致流程如圖1所示。以包含鎳離子200 mg/L、檸檬酸鈉1 300 mg/L的檸檬酸鹽鍍鎳廢水為例進行說明。

圖1 檸檬酸鹽鍍鎳廢水的處理流程Figure 1 Flowchart for treatment of the wastewater discharged from citrate nickel electroplating

1.3.1 沉淀配位劑和重金屬

廢水從調節池輸入到亞鐵加料池后，在機械攪拌下每噸廢水中加入20 L氯化亞鐵溶液，以稀鹽酸調節 pH 至 3 ～ 5。

隨后廢水流入沉淀池，在機械攪拌下加石灰乳液至pH為10.5 ～ 12.5，廢水中生成沉淀物。

廢水流入絮凝池后，在機械攪拌下加入絮凝劑使沉淀絮凝，沉淀物聚集成大顆粒即可。

隨后廢水流入斜管沉降池，沉淀物沉入沉降池的底部。

1.3.2 沉淀分離

用污泥泵將斜管沉淀池底部的沉淀物抽入板框式壓濾機，然后壓濾。濾液流回到廢水調節池，濾渣由有資質的專業廠家進行處理。

1.3.3 中和處理

斜管沉降池中的上清液流入中和池，在攪拌下加稀鹽酸至pH為6 ～ 9。

1.3.4 排放

處理后的廢水檢驗達標后從設備排放口排出。

2 討論

2.1 亞鐵離子和鈣離子的協同效應

在堿性條件下用鈣離子能夠沉淀含羧基的有機配位劑，但不能有效去除電鍍廢水中配位形態的含羧基的配位劑[20-21]，但用亞鐵離子和鈣離子共同沉淀含羧基的配位劑卻出現了意想不到的效果。

配制含六水合硫酸鎳400 mg/L、檸檬酸200 mg/L和胺三乙酸200 mg/L的待處理溶液，以10%氫氧化鈉溶液調節其pH至5。取3份試液各1 L于燒杯中，向1號燒杯中加入無水氯化鈣3 g，攪拌使其溶解后以氫氧化鈣調節pH至11.5；向2號燒杯中加入四水合氯化亞鐵3 g，攪拌使其溶解后以氫氧化鈣調節pH至11.5；向3號燒杯中加入四水合氯化亞鐵6 g，攪拌使其溶解后以10%氫氧化鈉溶液調節pH至11.5。沉淀生成30 min后用定量濾紙過濾，用原子吸收光譜法測定各濾液中的鎳。從表1給出的試驗結果來看，在堿性條件下單獨使用鈣離子或亞鐵離子都不能有效去除配位劑和鎳離子，而用亞鐵離子和鈣離子共同沉淀配位劑和鎳離子則能達到預期的效果，足見亞鐵離子和鈣離子在沉淀羧酸配位劑的過程中有協同效應。

表1 用亞鐵離子和鈣離子沉淀羧酸和鎳離子的結果Table 1 Results for precipitating carboxylic acid and nickel ions with ferrous and calcium ions

2.2 沉淀時的pH

pH ＜ 9.7時氫氧化鎳不能沉淀完全[22]，隨pH增加，氫氧化鎳沉淀穩定性增加，但pH ＞ 12.5則需過量加入氫氧化鈣。因此，本工藝規定沉淀時的pH為10.5 ～ 12.5。

2.3 處理效果

按檸檬酸鹽鍍鎳工藝配制鍍液，將鍍液稀釋100倍作為模擬廢水，其中含鎳離子200 mg/L、檸檬酸鈉1 300 mg/L和硼酸300 mg/L。

加稀鹽酸調節pH至4后，在攪拌之下向1 L廢水中加入氯化亞鐵溶液20 mL，以石灰乳液調節pH至11.5，30 min后過濾，按原子吸收光譜法測定濾液中的鎳和鐵，用重鉻酸鉀法測定COD(化學需氧量)，結果列于表2。

表2 檸檬酸鹽鍍鎳廢水的處理結果Table 2 Result for treatment of citrate nickel electroplating wastewater

3 結語

基于亞鐵離子和鈣離子在沉淀羧酸類配位劑時表現出來的協同效應，用它們能夠有效去除檸檬酸鹽鍍鎳廢水中的配位劑和鎳離子。此舉可謂顛覆了業界對電鍍處理技術的認知。由于氧化鈣和氯化亞鐵是價格低廉的化工原料，因此這項在堿性條件下用亞鐵離子和鈣離子沉淀羧酸配位劑的新技術大幅度降低了去除電鍍廢水中配位劑的成本，并且解決了用傳統氧化法難以破壞高抗氧化性配位劑的問題。本法簡單、快速、成本低，處理結果滿足GB 21900-2008標準的相關要求。