鋁合金陽極氧化廢酸的再生

楊佳琪，魏立安*

（南昌航空大學，江西 南昌 330063）

在陽極氧化生產工藝中，硫酸陽極氧化液成分簡單、穩定、易操作、成本低，在常溫下便可獲得5 ～25 μm厚的無色透明膜，并且氧化膜多孔、吸附性強、容易著色。隨著槽液中鋁離子濃度升高到一定值(一般大于15 g/L)，氧化膜性能將受到嚴重影響，需要更換新的槽液，這樣便產生了廢液。該廢液屬于危險廢物，給企業帶了嚴重的環境問題和成本負擔[1]，已成為企業發展的“瓶頸”。

1 生產工藝及污染物來源

1.1 生產工藝

硫酸陽極氧化工藝的一般流程見圖1。

圖1 陽極氧化工藝流程Figure 1 Process flow of anodization

本文研究的硫酸陽極氧化配方和工藝條件為：硫酸160 ～ 200 g/L，添加劑(α活性羥基羧酸類物質)3 ～ 10 g/L，鋁離子＜ 12 g/L，溫度 10 ～ 30 °C，電壓 10 ～ 30 V，電流密度 0.5 ～ 3.0 A/dm2，時間 30 ～ 60 min，陰極為純鋁或鋁合金板，陰陽極面積比1∶10，壓縮空氣攪拌。

1.2 污染物來源

當酸性陽極氧化槽中有電流通過時，陰極產生氫氣，陽極產生氧(包括分子氧、原子氧和離子氧，通常以[O]表示)，同時鋁也發生氧化，具體反應見式(1)至(3)。

陽極氧化槽液中鋁離子的來源主要有兩種：(1)氧化過程中已經形成的氧化膜被硫酸溶解[如式(4)所示]，該過程是陽極氧化槽液中鋁離子的主要來源；(2)鋁基體在硫酸中發生溶解[如式(5)所示]，該過程產生的鋁離子較少。鋁離子含量會隨著反應時間及處理批次的增加而逐漸增加，甚至影響成膜性能[2]。

顯然，廢液中主要含硫酸和硫酸鋁。

2 實驗

由配方可知，將回收酸中的鋁離子濃度降到10 ～ 12 g/L即可回用。為實現這一目標，采用離子膜對廢液進行處理。原理如下：由一定數量的膜組成的一系列結構單元，其中每個單元由一張陰離子膜隔開成滲析室和擴散室，采用逆流操作，在陰離子均相膜的兩側分別通入廢酸液及接受液(自來水)時，廢酸液側的酸及其鹽的濃度遠高于水的一側。由于濃度梯度的存在，廢酸及其鹽類有向擴散室滲透的趨勢，但膜對離子具有選擇透過性，故在濃度差的作用下，廢酸測的陰離子被吸引而順利地透過膜孔道進入水的一側。同時根據電中性要求，陽離子也會被夾帶入水的一側，H+會優先通過膜，這樣廢液中的酸就會被分離出來。

實驗流程見圖2。

圖2 實驗流程Figure 2 Flowchart of experiment

采用單因素試驗，主要研究了廢酸濃度、進酸流量對硫酸回收和鋁離子去除效果的影響[3]。

硫酸質量濃度[ρ(H2SO4)]的測定：取體積為V(單位：mL)的陽極氧化酸液于250 mL錐形瓶中，加入適量去離子水及20 mL 35 g/L氟化鈉溶液，再加3 ～ 5滴酚酞指示劑，用濃度為c(1 mol/L，下同)的NaOH標準溶液滴定，溶液轉變成粉紅色時為終點，記錄消耗的標準NaOH溶液的體積V1(單位：mL)，按式(6)計算ρ(H2SO4)。

鋁離子質量濃度[ρ(Al3+)]測定：同樣取體積為V的陽極氧化酸液于250 mL錐形瓶中，加入適量去離子水，再加3 ～ 5滴酚酞指示劑，用 1 mol/L NaOH標準溶液滴定至溶液呈粉紅色，記錄消耗的標準NaOH溶液的體積V2(單位：mL)，按式(7)計算ρ(Al3+)。

根據廢酸和回收酸中硫酸及鋁離子的質量濃度來計算硫酸回收率與鋁離子去除率。

3 結果與討論

3.1 廢酸濃度的影響

圖 3為常溫下硫酸初始質量濃度對硫酸回收和 Al3+去除效果的影響，鋁離子的初始質量濃度為15.59 g/L，控制廢酸的進入流量為1 m3/h。從圖3中可得出：(1)硫酸的回收率隨著廢酸中硫酸的初始質量濃度增大而增大，當硫酸的初始質量濃度超過160 g/L時，硫酸的回收率開始逐漸下降，說明此時離子膜的離子交換能力已經基本達到飽和，此時的回收率為 90.45%；(2)在研究的廢酸濃度范圍內，回收的酸液中Al3+去除率隨著硫酸初始質量濃度增大而緩慢增大，在硫酸初始質量濃度為170 g/L時基本達到飽和狀態，此時Al3+的質量濃度降至0.59 g/L，Al3+的去除率高達96.22%；(3)回收酸液中的Al3+質量濃度最高才1.16 g/L，完全符合回用的要求。

圖3 廢酸中硫酸的初始質量濃度對硫酸回收和Al3+去除的影響Figure 3 Effect of initial mass concentration of sulfuric acid in waste acid on recovery of sulfric acid and removal of Al3+

3.2 廢酸流量的影響

廢酸流量指的是廢酸進入膜分離設備時的速率。由圖4可知，當廢酸中硫酸的初始質量濃度為160 g/L，鋁離子初始質量濃度為15.53 g/L時，設備進酸流量的變化對硫酸的回收率有一定的影響。當進酸流量在0.5 ～ 3.0 m3/h之間時，硫酸回收率隨著進酸流量的逐漸增大而呈現出先增后減的趨勢；當進酸流量為1.5 m3/h時，硫酸的回收率最高，為90.62%。另外，Al3+去除效果隨著進酸流量的逐漸增大而基本呈現下降的趨勢，進酸流量為1.0 m3/h時的Al3+的去除率最高，達到96.78%。從實際情況考慮，廢水流量過小會導致工作效率降低，因此廢酸流量定為1.5 m3/h。

圖4 廢酸流量對硫酸回收及Al3+去除的影響Figure 4 Effect of flow rate of waste acid on recovery of sulfric acid and removal of Al3+

4 結論

采用陰離子膜分離技術處理鋁陽極氧化廢液，硫酸回收率可達到90.62%，Al3+去除率高達96.78%，回收再生的鋁陽極氧化廢液符合配制陽極氧化溶液的要求。該成果對鋁陽極氧化廢液處理與再生、資源的循環利用及生態環境保護具有重要的意義，可為鋁型材行業綠色制造提供技術支撐。