易燃易爆介質溶液火災危險性類別劃分的探討

王紹宇

（中核第四研究設計工程有限公司，河北 石家莊 050021）

在化工項目的設計工作中，經常遇到易燃易爆介質溶液的火災危險性類別劃分的問題。GB 50016—2014（2018 版）《建筑設計防火規范》中給出了純物質的火災危險性類別劃分方法，但對易燃易爆介質溶液如何劃分火災危險性類別卻沒有說明，導致設計過程中火災危險類別劃分混亂。例如10%的乙醇溶液是按照甲類還是戊類設計？按照甲類進行設計固然安全，但是占地面積和建設投資都會增加；按照戊類設計有沒有安全風險？這都是亟待解決的問題。本文從爆炸風險和火災風險的角度，對易燃易爆介質溶液的火災危險性進行分析，并提出了劃分類別的參考方法，同時對安全措施的設計給出了建議。

1 爆炸危險性分析

甲、乙類液體存在較大的爆炸風險，根據《建筑設計防火規范》對閃點的定義：“在規定的試驗條件下，可燃性液體或固體表面產生的蒸汽與空氣形成的混合物，遇火源能夠閃燃的液體或固體的最低溫度?！盵1]。閃點的含義是在常壓下，可燃液體的氣相飽和蒸汽分壓折算成體積分數達到爆炸下限時所對應的最低溫度。純物質的爆炸下限可以從相關資料查得，其溶液的飽和蒸汽壓通過相平衡關系計算，

式中P——溶質在氣相中的分壓，bar；

P*——純物質的蒸汽壓，bar；

x——溶質的摩爾分率；

γ——溶質的活度系數。

純液體在不同溫度下的蒸汽壓可利用Antoine 方程計算[3]：

A、B、C為Antoine 常數，物質的Antoine 常數可以查找文獻[3]。

溶質的活度系數γ是計算過程的難點，γ與溶液的溫度和濃度均有關系，但是隨溫度的變化并不顯著。在溫度變化不太大的情況下，可近似認為只與濃度有關，計算結果的精度滿足工程需要。對于水和有機溶媒組成的二元體系，可以用范拉公式計算溶質的活度系數γ[2]，

式中γ1——溶媒的活度系數，無單位；

γ2——水的活度系數，無單位；

x1和x2——溶媒和水的摩爾分率，無單位；

A12和A21——范拉常數。

范拉公式中包含的兩個常數，通常在相關資料中很難查到，或者通過試驗獲得兩組溶液的相平衡數據，反算兩個范拉常數，但這對于工程設計人員來說是較困難的。

有些情況下，閃點也可以利用亨利定律估算。亨利定律對于溶質的摩爾分數小于0.1 的稀溶液計算準確度較好[2]。由于易燃易爆介質的爆炸下限一般都不高，其對應的溶液濃度一般也滿足亨利定律對稀溶液的限制要求。對于溶質的摩爾分數大于0.9 的濃溶液，可用拉烏爾定量計算氣相分壓，即P=P*x，此時是將活度系數近似為1。

亨利定律的表達式為：

式中P——溶質在氣相中的分壓，bar；

C——溶質在液相中的濃度，mol/kg 水；

Kh——亨利系數，mol/kg/bar。

亨利系數隨溶液的溫度而變化：

表1 幾種常用的有機溶媒的亨利系數計算常數Tab.1 Calculation constants of Henry's coefficient of several common organic solvents

對于溶質的摩爾分數大于0.9 的濃溶液，氣相分壓可用拉烏爾定律估算：

對于稀溶液，由式（5）和式（6）可以發現，溫度越高，亨利系數Kh越小，溶液達到氣液平衡后氣相分壓越高。

以乙醇為例，計算不同濃度下乙醇水溶液的氣相飽和蒸汽壓和閃點。查相關設計手冊，乙醇蒸汽的爆炸下限為0.035（V/V，體積分率）。

乙醇的亨利系數計算式為：

根據《建筑設計防火規范》條文解釋，我國南方城市的最熱月平均氣溫在28℃左右，因此閃點小于28℃的易燃易爆液體定義為甲類，室內設備溫度一般不會超過該溫度。對于室外罐區，雖然有防曬、降溫措施，儲罐內物料的溫度在夏季仍有可能達到45℃。

由式（1）和式（7）計算乙醇溶液在28 ℃、45 ℃和60 ℃溫度下的飽和蒸汽壓，由于1 bar =100 000 Pa，則乙醇蒸汽在氣相的體積分率為100 000 P/101 325。計算質量濃度為0.05、0.1、0.15、0.2 的乙醇溶液氣相中乙醇的體積分率，計算結果見表2。

表2 乙醇溶液氣相中乙醇的體積分率Tab.2 Volume Fraction of Ethanol in Gas Phase of Ethanol Solution

由計算結果可見，隨著溫度的升高，達到爆炸下限所對應的乙醇溶液濃度逐漸降低。

對于溶于水的有機溶媒，溫度較高時還需要考慮氣相中水蒸氣分壓對爆炸極限的影響，蒸氣的存在會使爆炸下限升高，應對爆炸下限做出修正[5]。

式中LD——修正后的爆炸下限；

L——在空氣中的爆炸下限；

φ——水蒸氣在氣相中的體積分數。

由前面的討論可知，乙醇溶液的氣相體積分數達到爆炸下限時，所對應的溫度即為該溶液的閃點。按照《建筑設計防火規范》對閃點的定義，介質應為可燃液體，但是低濃度的乙醇溶液不可燃，對于具有爆炸性而不可燃的溶液，此處的“閃點”泛指乙醇溶液達到爆炸下限時所對應的最低溫度。下面計算不同濃度乙醇溶液的閃點，并與《化學安全工程》[6]文獻值進行比較，結果見表3。

表3 不同濃度乙醇溶液的閃點Tab.3 Flash points of ethanol solutions with different concentrations

純乙醇液體的閃點為12℃，可見乙醇溶液的閃點要高于純物質，并且濃度越低，閃點越高。由表中數據可見，計算值和文獻值之間存在6～7℃的偏差，這主要是乙醇溶液偏離理想溶液導致的系統偏差。

2 火災危險性分析

易燃易爆液體的燃燒過程在氣液相界面進行，介質蒸汽與氧接觸燃燒形成火焰，火焰的加熱作用促進了界面液體的汽化，從而形成穩定的燃燒過程。甲、乙類液體具有爆炸和火災風險；丙類液體在自然環境下具有火災風險；丁類液體不能形成穩定的燃燒過程，具有自熄性，即撤掉點火源后會自行熄滅；戊類液體不燃。

發生火災的可燃液體儲罐，火焰可以通過對流和輻射的方式加熱相鄰的儲罐，從而引發更大的風險；如果同時發生泄漏，流淌火隨泄漏的可燃液體蔓延，會擴大火災的范圍?！督ㄖO計防火規范》通過限定甲、乙、丙類可燃液體儲罐之間的防火間距和儲罐與防火堤之間的距離，來降低火災的風險和后果。

易燃易爆介質溶液的燃點目前還沒有很好的計算方法，一般通過試驗測定來判斷。常用的40%（質量濃度）以下的乙醇溶液、商品氨水（25%～30%，質量濃度）都為不燃液體。

3 火災危險性類別劃分及安全措施的探討

一般而言，甲、乙類液體同時具有爆炸性和可燃性，丙類液體具有可燃性。根據GB 50160—2008，2018 版《石油化工企業設計防火標準》的要求[4]，甲、乙A 類介質的設備和管道應有惰性氣體置換的設施。甲、乙A 類介質的閃點都低于45℃，也就是閃點低于45℃的易燃易爆介質需要設置惰性氣體置換的設施。通過前面的計算發現，在45℃時，15%（質量濃度）的乙醇水溶液即達到爆炸下限，具有爆炸風險，但是該濃度的溶液卻不可燃。如果將上述乙醇溶液定義為甲類，無疑是更安全的，但是由于液體不可燃，按照甲類液體的要求確定儲罐間距和儲罐與防火堤的距離，會導致占地面積和工程費用的增加；反之如果將該濃度的乙醇溶液劃分為戊類液體而不采取相應的安全措施，又無法消除罐內氣相空間的爆炸風險。由于易燃易爆介質溶液的特殊性，本文建議對易燃易爆介質溶液的火災危險性類別劃分從爆炸風險和火災風險兩個角度加以考慮。

首先考察溶液的可燃性，然后估算溶液的爆炸性。對于純物質為丙類的液體溶液，如果溶液可燃，則溶液的火災危險類別劃分為丙類，如果溶液不可燃，則劃分為戊類，溶液在環境溫度為45℃下，氣相空間沒有爆炸風險；對于純物質為甲、乙類的液體溶液，如果介質可燃，則溶液的火災危險類別按照純物質的類別劃分；如果溶液不可燃，則劃分為戊類，但還需要計算溶液在45℃溫度下，氣相蒸汽的體積分數是否達到爆炸下限。如果超過爆炸下限，則具有爆炸風險，儲罐應采取氮封等措施。

對于低濃度不可燃但有爆炸風險的甲、乙液體溶液，其危險性為閃爆。通過對溶液儲罐增加惰性氣體置換的設施，消除了安全隱患，其火災危險類別劃分為戊類是安全、經濟合理的。

4 結論

易燃易爆介質溶液的火災危險性類別的確定，直接影響溶液罐區的設計。一個好的設計應該在確保安全的前提下，力求經濟合理，避免過度設計。易燃易爆介質溶液與純物質的甲、乙、丙類液體相比有其特殊性，一定濃度的易燃易爆介質溶液不可燃但是卻存在爆炸風險。本文從燃燒和爆炸兩個角度對溶液進行分析，建議根據溶液的可燃性劃分防火類別，同時對不可燃溶液應判斷溶液的爆炸風險，如果具有爆炸風險，則需對儲罐設計氮封系統，以消除罐內氣相空間發生閃爆危險。

對于由易燃易爆介質和水組成的二元體系，可以利用范拉公式較精確地計算溶液的活度系數，從而得到溶液的閃點，由于范拉常數較難獲得，對于低濃度的溶液，也可利用亨利定律估算其氣相蒸汽分壓，判斷爆炸風險。由于亨利定律的估算值存在一定的誤差，工程上應留有一定的余量。