毛精紡經紗上漿用漿料的制備及其性能

張媛媛，張向東，武海良，姚一軍，沈艷琴，于 碩，毛寧濤

(1.西安工程大學 紡織科學與工程學院，陜西 西安 710048； 2.大同市中銀紡織科技有限公司 研發中心，山西 大同 037006； 3.利茲大學 設計學院，利茲 LS29JT)

隨著人們生活水平的提高，對服裝的要求也越來越高，對輕薄毛織物的需求增大。毛精紡單紗強力低，在織造中難以承受反復的拉伸沖擊、彎曲和摩擦等機械作用易導致斷頭，從而使織造無法順利進行[1]。毛紗上漿是開發輕薄毛織物的有效方法[2]，漿料是影響毛紗上漿效果的因素之一。目前對漿料的研究，主要可分為二大類：一是采用棉紗上漿用漿料；二是合成新的漿料。蔡永東[3]通過對棉紗上漿用PVA、淀粉、聚丙烯酸類3種漿料性能分析，選擇PVA0588、ASP變性淀粉、聚丙烯酸酰胺3種漿料進行配伍，對毛精紡經紗進行了上漿試驗,參考文獻[4-5]也進行了類似試驗研究，但并未提到目前毛精紡經紗漿紗退漿的可行性工藝，也沒有對其進行驗證，因此無法實現毛精紡經紗上漿的工業化[6]。Wu等[7]通過在微波場中進行淀粉接枝，試圖用于毛紗上漿。盡管研究者試圖將用于棉紗、棉/滌混紡紗用的漿料PVA、聚丙烯酸類及變性淀粉漿料用于毛紗上漿，然而研究者Xu等[8]指出，由于毛紗的疏水性，PVA、聚丙烯類及變性淀粉漿料不能用來對毛紗上漿。針對這一問題，參考文獻[9-10]研究了用于的蛋白漿料毛紗上漿。該蛋白漿料以絲膠為主體，再與明膠和聚丙烯酸甲酯進行復配。張尚勇等[11]采用乳液聚合的方法合成了以明膠為主體， 接枝丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等單體的蛋白質漿料用于毛紗上漿。劉玉森等[12]研究了用于毛紗上漿的明膠、丙烯酸、丙烯酸甲酯接枝共聚漿料。在這些研究中，普遍采用丙烯酸、丙烯酸酯類單體與明膠共聚，聚丙烯酸酯類聚合物生物降解性很差[13]，采用熱水無法退漿，即使在棉紗上漿中也很少采用。由于單體組分多，在接枝反應過程中，反應條件苛刻，引發劑的用量、接枝溫度、加料方式、接枝時間、單體的加料方式對接枝物的接枝率及接枝效率都有明顯的影響[14]，且難以控制。

明膠化學結構中具有與羊毛纖維相似的官能團。根據“相似相容原理”[15-16]，明膠應是適應于毛紗上漿的漿料，明膠在水中呈現無序結構，具有很好的成膜性，但是明膠漿膜脆性大，在低濕含量下漿膜發脆，經紗不耐磨，伸長率降低，需要在明膠大分子中引入親水性基團，以改善明膠漿膜的脆性，提高明膠的漿紗性能。其中，接枝共聚技術作為改善明膠性能的一種化學方法，獲得了廣泛的應用[17-18]。本文以明膠為主體，利用明膠結構上的特點，與丙烯酰胺接枝共聚，制備適于毛精紡經紗上漿且具有生物降解性的漿料，為毛紗上漿漿料研制提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗材料與儀器

材料：16.7 tex的100%澳毛(江蘇申洲毛紡有限公司)，明膠(天津市天力化學試劑有限公司)，丙烯酰胺、過硫酸銨(西安瑞麗潔化玻儀器有限公司)。

主要儀器：三口燒瓶(陜西華信試驗科技有限公司)；NDJ-1旋轉式黏度計(天津寧塞科技有限公司)；PAL-2手持式糖度儀(聚創環?？萍加邢薰?；SXT-06索氏提取器(上海本昂科學儀器有限公司)；SPCAX1接觸角測試儀(北京哈科試驗儀器廠)；Nicolet5700紅外光譜儀(美國尼高力公司)；DSC-500B差示掃描量熱儀(上海研錦科學儀器有限公司)；Dmax-Rapid II X射線衍射儀(日本理學公司)；JYW-200界面張力儀(承德市大加儀器有限公司)；Quanta250掃描電鏡(美國PEI公司)。

1.2 明膠接枝聚丙烯酰胺共聚物漿料的制備方法

將帶有恒速攪拌器和冷凝器的250 mL三頸瓶放置于水浴鍋中，向其中加入一定量的明膠粉末和水，持續升溫至70 ℃，攪拌60 min，制得透明的明膠溶液；然后將預制的丙烯酰胺單體水溶液緩慢加入到上述明膠溶液中，攪拌一段時間保證二者混合均勻；隨后向混合體系中分步逐滴加入配制好的引發劑過硫酸銨(APS)溶液，透析操作為：加入2/3的引發劑APS溶液在70 ℃恒溫反應2 h，再逐滴加入剩余的1/3引發劑繼續反應1 h。待反應結束后，取出粗產物進行透析、萃取得到純的明膠接枝聚丙稀酰胺共聚物(Gel-M)漿料。透析操作為：采用截留分子量為3 500的透析袋對制備的Gel-M粗產物進行透析，以去除未反應的小分子過硫酸銨和丙烯酰胺單體，然后將透析后的樣品放入索式提取器中，以乙二醇為溶劑萃取24 h去除聚丙烯酰胺均聚物，將萃取后的產物放入40 ℃烘箱內干燥，即得到純Gel-M共聚漿料，其中，控制APS的加入量為單體丙烯酰胺量的0.6%。稱取定量的明膠和聚丙烯酰胺，按照一定的比例制備成明膠/聚丙烯酰胺混合漿液作為空白對照。

1.3 測試方法

1.3.1 紅外光譜分析

采用 KBr 壓片制備試樣，利用360 Nicolet 5700紅外光譜儀測試各類樣品的特征吸收基團，波數掃描范圍為4 000～500 cm-1，以波數為橫坐標，透過率為縱坐標，得到紅外光譜圖。

1.3.2 DSC分析

采用DSC-500B差示掃描量熱儀對待測樣品進行熱學性能測試，設定的試驗測試溫度范圍為50～200 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.3.3 X射線衍射分析

將待測樣品黏貼至樣品盤，采用Dmax-Rapid II型X射線衍射儀得到各類樣品在衍射角2θ為0～90°內的衍射強度曲線。

1.3.4 漿液表面張力測試

將制備的70 ℃條件下的明膠漿液、明膠/聚丙烯酰胺混合漿液、Gel-M共聚漿液，采用JYW-200B界面張力儀進行測試，測試結果含固量均為6%。

1.3.5 接觸角測試

采用OCA40型全自動接觸角測試儀對漿膜的接觸角進行測試。將漿膜裁剪為長20 mm、寬5 mm，將其首末兩端夾持固定在水平鐵架臺上(在夾持過程中一定要保證樣品的平整度)，用作接觸角測量。

2 結果與討論

2.1 制備機制

明膠是一種蛋白質高聚物，其化學結構上有—OH、—NH2和—COOH基團，這些基團具有高反應活性，丙烯酰胺是高親水性單體，利用明膠的高反應活性和丙烯酰胺吸水性的特性，實現明膠與丙烯酰胺的接枝共聚，增強明膠漿料漿膜的柔韌性。該反應是在水體系中進行，以過硫酸銨為引發劑，通過接枝共聚將丙烯酰胺接枝到明膠蛋白分子結構上，合成出明膠-丙烯酰胺(Gel-M)接枝共聚漿料。Gel-M漿料合成反應方程式見圖1。

圖1 Gel-M漿料合成反應方程式

2.2 Gel-M漿料的結構分析

采用紅外光譜儀分別對明膠漿料、聚丙烯酰胺漿料、Gel-M共聚漿料進行FTIR測試，得到這3種漿料FTIR譜圖見圖2。

圖2 明膠漿料、聚丙烯酰胺漿料、Gel-M共聚漿料的FTIR譜圖

圖2可以看出，在明膠的FTIR譜圖中，位于2 900 cm-1和1 620 cm-1附近處的吸收峰分別歸屬于酰胺Ⅰ帶和羥基(—OH)的特征峰；從聚丙烯酰胺的譜圖看出，在1650～1 600 cm-1之間出現了酰胺鍵(—CO—NH—)的特征吸收峰；與明膠譜圖相比，Gel-M共聚漿料在1 620 cm-1處的—CO—NH—峰強明顯增強，說明聚丙烯酰胺接枝到了明膠蛋白的結構上形成了新的聚合物。由于未反應的丙烯酰胺及聚丙烯酰胺均聚物已通過透析、萃取方式去除，因此明膠譜圖上—CO—NH—吸收峰強度的增加只能由Gel-M共聚物中鍵接的聚丙烯酰胺的特征峰產生。同時，與明膠譜圖相比，由于聚丙烯酰胺能夠提供豐富的C—C基團，因此在Gel-M共聚漿料中，位于1 240 cm-1處的C—C峰強明顯增加，這一變化進一步為明膠和丙烯酰胺的接枝共聚提供證據。

2.3 Gel-M共聚漿料漿液漿膜性能

2.3.1 漿液表面張力

明膠漿液、明膠/聚丙烯酰胺混合漿液及Gel-M共聚漿液的表面張力見表1。

表1 明膠漿液、明膠/聚丙烯酰胺混合漿液及Gel-M共聚漿液表面張力

由表1可以看出，Gel-M共聚漿液的表面張力系數小于明膠及明膠/聚丙烯酰胺混合漿液，這是由于Gel-M共聚漿料中含有大量的親水性基團，對于親水性漿料而言，水分子更易滲透于低結晶區的區域，使漿液表面張力小。明膠漿料、明膠/聚丙烯酰胺混合漿料、Gel-M共聚漿料的X衍射圖譜見圖3。

圖3 明膠漿料、明膠/聚丙烯酰胺混合漿料、Gel-M共聚漿料X衍射圖譜

由圖3可以看出，明膠在2θ為23°、43°、44°處有明顯的衍射結晶峰，其中43°、44°處為2個連續的雙峰；明膠/聚丙烯酰胺混合漿料除在以上3處有衍射結晶峰外，在2θ為26°、33°處也有明顯的衍射峰，這是聚丙烯酰胺的特征峰；而Gel-M共聚漿料與明膠及明膠/聚丙烯酰胺混合漿料不同，僅在2θ為23°、44°、52° 3處有衍射結晶峰，44°處的衍射峰 最強。由此可見明膠與丙烯酰胺共聚反應后，膜的晶態發生了較大的變化。根據Jade擬合計算得明膠的結晶度為10.36%，明膠/聚丙烯酰胺混合漿料的結晶度為11.47%，Gel-M共聚漿料的結晶度為7.45%，丙烯酰胺的加入，干擾了明膠分子的有序排列，破壞了明膠分子的有序結構，分子間結構松散，從而導致Gel-M共聚漿料的結晶度降低。宏觀上表現為3種漿液中，Gel-M共聚漿液的表面張力系數最小。

2.3.2 接觸角分析

液體在固體表面上形成的接觸角，是衡量液體對固體表面潤濕性能的重要參數。采用座滴法研究水滴在不同漿料表面上的鋪展過程。明膠漿料、明膠/聚丙烯酰胺混合漿料、Gel-M共聚漿料與水滴的接觸角形態及接觸角測試結果見圖4。

圖4 明膠漿料、明膠/聚丙烯酰胺混合漿料、Gel-M共聚漿料與水滴的接觸角形態及接觸角測試結果

由圖4可以看出，3類漿料中，Gel-M共聚漿料接觸角最小，經過測量后得出其平均左接觸角為30.3°，平均右接觸角為32.8°，而明膠與聚丙烯酰胺混合漿料平均左接觸角為45.1°， 平均右接觸角為43.0°，純明膠的平均左接觸角為46.5°， 平均右接觸角為47.4°，說明Gel-M共聚漿料潤濕性最好。這是因為在Gel-M共聚漿料結構中引入了酰胺鍵，酰胺鍵屬于極性親水性基團，酰胺基與水形成氫鍵，氫鍵是水分子間的主要結合力，從而明膠的潤濕性變好。

2.3.3 漿膜性能

明膠漿膜、明膠/聚丙烯酰胺混合漿膜、Gel-M共聚漿膜性能測試結果見表2。

表2 明膠漿膜、明膠/聚丙烯酰胺混合漿膜、Gel-M共聚漿膜性能測試結果

由表2可以看出，Gel-M共聚漿膜的斷裂強力、斷裂伸長率、耐曲屈等性能都優于明膠漿膜及明膠/聚丙烯酰胺混合漿膜，并且水溶速率明顯提高。主要原因是Gel-M共聚漿膜通過接枝改性，引入大量的酰胺鍵大分子基團，酰胺鍵與酰胺鍵之間的空間位阻比較大，阻礙了氫鍵的形成，氫鍵數量的減少降低了漿膜的熱穩定性，也使Gel-M共聚漿料的大分子鏈易旋轉，從而改善了明膠漿膜脆、硬的特性。

明膠漿料、明膠/聚丙烯酰胺混合漿料、Gel-M共聚漿料DSC曲線圖見圖5。

圖5 明膠漿料、明膠/聚丙烯酰胺混合漿料、Gel-M共聚漿料DSC曲線圖

由圖5可知，Gel-M共聚漿料的玻璃化轉變溫度低于明膠漿料、明膠/聚丙烯酰胺混合漿料，這是由于共聚反應引入了大量的酰胺鍵大分子基團，使C—C支鏈分子量增大，空間結構變得復雜，阻礙了分子間氫鍵的形成，從而降低了Gel-M共聚漿料熱穩定性及玻璃化轉變所需的熱量，Gel-M共聚物玻璃化溫度低，Gel-M共聚漿料玻璃化轉變溫度為62.31 ℃，明膠/聚丙烯酰胺混合漿料玻璃化轉變溫度為85.43 ℃，明膠漿料的玻璃化轉變溫度為90.69 ℃。

氫鍵數量的減少不僅降低了漿膜的熱穩定性，也使Gel-M共聚漿料的大分子鏈易旋轉，從而改善了明膠漿膜脆、硬的特性，Gel-M共聚漿膜柔韌性好，宏觀上表現在Gel-M共聚漿膜的斷裂強力、伸長率、耐曲屈等性能都優于明膠漿膜及明膠/聚丙烯酰胺混合漿膜，并且水溶速率明顯提高。

2.4 Gel-M漿料的漿紗實踐

采用Gel-M漿料在單紗漿紗機上對16.7 tex精梳毛紗上漿。參照文獻[19]測試紗線性能，毛紗原紗及漿紗性能測試結果見表3。

表3 毛紗原紗及漿紗性能測試結果

由表4可以看出，與原紗比較，上漿后的紗線斷裂強力增大、耐磨次數增加、毛羽指數降低。Gel-M漿料中的酰胺鍵，與羊毛纖維都含有相同的官能團(—CO—NH—)，漿料與纖維黏附性好，紗線內部纖維與纖維之間黏結力增強，漿紗斷裂強力、耐磨次數增加，毛羽減少。

3 結 論

通過以上研究方法分別測試純明膠、明膠/聚丙烯酰胺混合漿料、Gel-M共聚漿料的性能，同時采用3種漿料進行漿紗實踐，最終得出以下結論。

①FTIR測試分析表明，明膠可以與丙烯酰胺接枝共聚，生成Gel-M共聚物。

②共聚反應降低了明膠的氨基和亞氨基基團數目，削弱了分子間的氫鍵，制備的Gel-M漿料的結晶度及玻璃化轉變溫度低于明膠，Gel-M共聚物漿膜韌性、潤濕性增強。

③毛紗漿紗試驗表明，通過上漿，毛紗的各項性能顯著提高，有利于毛精紡織物的織造。