動物源蛋白功能劑低溫整理羊絨及其性能研究

麻文效，蒲 翠，白 云

(內蒙古工業大學 輕工與紡織學院, 內蒙古 呼和浩特 010080)

源于動物體的蛋白質分子，對有機體的新陳代謝有極大作用，他們大都具有優異的功能特性，同時安全無毒、容易降解，且能與生物細胞相容共處、良好發育，已成為醫療、化妝及食品加工領域利用的新功能物質[1]，其中包括膠原蛋白和絲膠蛋白。

膠原蛋白具有突出的生物協同效應、抗氧化性能、凝血性、保濕性[2]，是動物體內含量最多的一類蛋白質，被廣泛應用于傷口敷料、藥物緩釋、人工皮膚、美容、組織工程支架等方面[3]。絲膠蛋白同樣有良好的保濕、抗凝血、抗氧化劑性能，而且具備抗菌、抗紫外線和低免疫原功能，在生物修復、美膚和紡織品材料被大量使用[4]。

取自山羊身上底層細絨毛的羊絨屬于蛋白質纖維，盡管具有手感柔滑、光澤靚麗、保暖高彈等物理特性[5]，但易于微生物侵蝕，一定程度上局限了實際應用。關于羊絨的抗菌防蛀整理，基本是利用化學合成抗菌劑、殺蟲劑對其進行浸軋烘處理，這些整理劑大多對生態健康有害，而且固著持久性差[6-8]。用膠原蛋白或絲膠蛋白整理羊絨，可以開發保濕親膚、抗菌消炎的生態保健纖維，已有一些相關研究[9-11]，但附著率普遍較低，有的通過高溫整理致使蛋白質功能性下降嚴重。

本文分別采用氮氣與氨氣等離子體預處理羊絨來增加氨基位點，再通過氮丙啶交聯劑堿性低溫接枝蛋白功能劑進而開發以共價鍵結合的全生態功能羊絨。整理加工后，對改性纖維進行保濕性、抗菌性、抗氧化劑性、染色性、卷曲性、耐洗性測試分析，以探究所選蛋白整理劑在羊絨保健應用的前景。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

白山羊絨纖維取自內蒙古阿爾巴斯白山羊分梳絨(細度16～30 μm，長度大于38 mm，內蒙古北平紡織有限公司)；交聯劑季戊四醇—三(3—氮丙啶基)丙酸酯(PTAP，江蘇康樂佳材料有限公司)；生物功能劑膠原蛋白(3 000 Da，四川銘讓生物科技有限公司)；絲膠蛋白(17 000 Da，日本セーレン株式會社)；酸性染料(浙江龍盛集團股份有限公司)；其他試劑均為分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 低溫等離子體預處理羊絨

在Omega DT-03型低溫等離子體設備(蘇州奧普斯等離子體科技有限公司)中處理羊絨， 1.0 g纖維放入輻射腔，打開減壓閥通入氮氣或氨氣，在40 Pa條件下，分批調整功率與放電時間，在自動模式下處理。

1.2.2 羊絨纖維接枝絲膠

將等離子體處理后羊絨加入到50 mL 質量濃度為20 g/L的絲膠蛋白或膠原蛋白溶液中，加入四硼酸鈉，調整pH值為9左右，滴加適量交聯劑，分別在60 ℃下不同溫度攪動反應一定時間，然后擠軋于40 ℃干燥3 h，最后漂洗再干燥。

1.2.3 羊絨纖維染色

氨氣等離子體預處理后羊絨纖維采用酸性紅5B對其染色，染色工藝條件：染料5%(owf)、元明粉2%(owf)、pH值4.5、浴比1∶50， 90 ℃上染，染色40 min。

1.3 性能測試

1.3.1 蛋白固著率

動物蛋白功能劑在羊絨的接枝通過纖維的質量變化表示，固著率F的計算見式(1)：

F=(W1-W0)/W0× 100%

(1)

式中：W0為整理前羊絨纖維的質量，g；W1為整理后羊絨纖維的質量，g。

1.3.2 表觀色深度K/S值

使用CM-3600A 型電腦測配色系統(東莞市匯東儀器設備有限公司)，對染色后羊絨纖維進行K/S值測定，測試3次，取平均值。

1.3.3 氮元素含量

使用Vario micro cube有機元素分析儀(艾力蒙塔貿易上海有限公司)，測試纖維中氮元素含量，待測樣在100 ℃干燥24 h，之后在過量氧氣中燃燒。

1.3.4 表面形貌結構

使用JSM-5610LV 型掃描電子顯微鏡(日本JEOL公司) 對經鍍金處理后的纖維試樣進行形貌測試分析。

1.3.5 纖維卷曲性能

使用YG362B型纖維卷曲彈性儀(常州新紡檢測儀器設備有限公司)測試纖維卷曲率和卷曲回復率性能。試樣夾持長度為20 mm，加輕負荷為0.002 cN/dtex，重負荷為0.05 cN/dtex，測試20 次，取其平均值。

1.3.6 回潮率

纖維回潮率指常態所含水分的質量對絕干狀態質量的百分率，回潮率M的計算見式(2)：

M=(G1-G0)/G0× 100%

(2)

式中：G0指110 ℃、2 h后的質量，g；G1指纖維在常溫、相對濕度65%下24 h后的質量，g。

1.3.7 抗氧化劑性能

0.2 g羊絨浸入5 mL濃度為3×10-5mol/L DPPH(1,1—二苯基—2—三硝基苯肼)的乙醇液中，30 min后測試溶液的吸光值，乙醇作空白液。DPPH清除率I為抗氧化劑能力，如式(3)表示，其中A0為空白樣的吸光值，A1為浸絨液的吸光值。

I=(A0-A1)/A0× 100%

(3)

1.3.8 抗菌性能

參照AATCC 100—2012《抗菌紡織品的評價方法》，取約0.2 g羊絨放入含10 μL濃縮菌液的培養液， 37 ℃下振蕩24 h。之后量取0.1 mL 進行10倍稀釋，將稀釋液接種到營養瓊脂板，再于37 ℃放置24 h，最后統計菌落數?？咕蔙按式(4)計算，未整理羊絨的菌落數為N0，CFU/mL； 蛋白功能劑處理羊絨菌落數N1，CFU/mL。

R=(N0-N1)/N0× 100%

(4)

2 實驗結果與分析

2.1 低溫等離子體處理對羊絨纖維染色的影響

相關文獻表明[12-13]，氮氣與氨氣等離子體均能使纖維表面引入氨基，產生的氨基越多，將越有利于交聯劑架橋蛋白功能劑。為獲得更有效的氨基，2種氣體經不同功率與時間對羊絨進行等離子體處理。氨基位點的檢測可通過酸性染料的上染結果分析，圖1示出了酸性紅5B對羊絨的上染結果。

由圖1看出，氨氣等離子體處理后染色深度普遍優于氮氣的處理效果。氮氣處理中，功率從75 W開始，上染效果較好，低功率180 s后上染達到最佳；高功率在150～180 s時色深最優，隨著時間延長，K/S值有所降低，被理解為表面產生氨基的速率低于受濺射脫落的速率。氨氣處理中，功率在100 W以上，色深度突出，180 s是最優時間。另外發現，盡管高功率上染效果優于低功率，但色深度的變化在減小，可能功率越高，濺射碰撞越強， 使表面氨基發生掉落的越多，色深度有所增加只是刻蝕起到的作用。

圖1 酸性紅5B染色羊絨的表觀色深度

2.2 羊絨氮元素含量受低溫等離子體處理的影響

為分析不同等離子體處理后羊絨表面氨基產生的多少，采用氧化燃燒法進行測試。羊絨纖維經等離子體處理后的氮元素含量見表1。

由表1示出，氮氣等離子體在75 W、180 s和150 W、150 s處理后氮元素含量偏高，氨氣等離子體在100 W、180 s處理后氮元素含量最高。隨著時間增加，由于氨基不斷產生，總體氮元素含量基本是增加的。但當功率比較大時，如100、125、150 W，處理時間再延長，氮元素含量發生降低，說明纖維上生成氨基的同時，早期的基團會多次受強烈濺射而發生脫落，由于氨基脫落速度大于生成速度故而氮元素含量下降；該現象也進一步證實了染色色深度降低的原因。

綜合表明，氨氣等離子體在40 Pa、100 W條件下對羊絨處理180 s后的含氮量最高，色深度最濃，確定該工藝為最優，后續對最優等離子體處理羊絨進行蛋白功能劑整理。

2.3 等離子體處理后羊絨的蛋白功能劑整理

蛋白質通常在60 ℃以上發生變性，而氮丙啶化合物在溫和條件下可與—COOH、—NH2、—OH發生開環反應[14]，為探究交聯程度，整理在25、40與55 ℃ 這3個溶液中分別進行相應時間反應，之后在常溫下碾壓干燥40 min，交聯劑質量濃度初步定為4 g/L，接枝結果如圖2所示。

圖2 蛋白功能劑在羊絨纖維的接枝率

氮丙啶在有機體系中常溫即可反應，但水溶液處理時，溫度稍高時有利于其開環交聯，膠原蛋白15 h后基本達到接枝平衡，絲膠蛋白則需要18 h；相同條件下，膠原蛋白的接枝率也高于絲膠蛋白，說明膠原蛋白比絲膠蛋白易與交聯劑反應，這可能是其分子量較低加速了反應接觸。實驗發現，膠原蛋白在55 ℃接枝的羊絨產生了黃變，考慮到膠原蛋白的變性，在50 ℃也進行了同樣的整理，最終沒有出現泛黃現象，故將膠原蛋白的整理溫度限制在50 ℃。

為進一步提高蛋白功能劑在羊絨上的嫁接，在上述適宜的溫度與時間下，開展不同交聯劑用量的整理實驗，交聯劑質量濃度對蛋白功能劑在羊絨的接枝影響見表2。

數據顯示，不加交聯劑時，蛋白功能劑無法在羊絨表面接枝；當交聯劑質量濃度為6 g/L時，接枝率變化很少，說明該用量基本達到對羊絨和蛋白功能劑的架橋需要，此后加入再多交聯劑對接枝也沒有效果。

表2 交聯劑質量濃度對蛋白功能劑在羊絨接枝的影響

2.4 改性羊絨的親水性和染色效果

纖維的親水性有利于染色時染料的滲透作用，回潮率可用來分析纖維親水性的變化，不同改性階段的羊絨含濕情況如表3所示。

等離子體濺射會引起纖維表面的物理損傷，羊絨最外層疏水性的鱗片首先要遭受破壞發生斷裂等行為，故親水性大大增加，蛋白功能劑在纖維接枝后，可能會堵塞鱗片縫隙，但使用的蛋白功能劑都是親水保濕劑，故回潮率沒有下降，反而有所提升。

除了纖維親水性的改善，等離子體處理與蛋白功能劑接枝后，纖維的染座得到增加，所以染色效果比原絨也要好，如圖3所示酸性紅5B上染羊絨的效果。另外發現，絲膠蛋白處理羊絨與膠原蛋白處理羊絨的色相基本一致，表明不受二者有區別的影響。

圖3 羊絨改性前后酸性紅5B的染色效果

2.5 羊絨改性前后的卷曲率與粗糙度

卷曲是羊絨高彈性的本質，受加工影響，從纖維到成品會使羊絨卷曲下降而降低舒適度，尤其是加法后整理。由于等離子體對纖維鱗片的損傷，使得其大分子骨架變軟，卷曲性能有一定的降低，當蛋白功能劑固定后，纖維從柔性又趨向剛性，這導致回復能力大大下降，羊絨纖維整理前后的卷曲性測試結果見表4。

表4 羊絨纖維整理前后的卷曲性 %

為了解羊絨鱗片等表面形態的變化，進行了纖維的掃描電子顯微鏡測試，羊絨纖維改性前后的表面形態結果如圖4所示?？梢?，未處理纖維鱗片清晰完整，等離子體輻射后，不僅鱗片斷裂，同時有了刻蝕溝槽。膠原蛋白和絲膠蛋白整理后，原來的鱗片縫隙與刻蝕痕跡得到掩蓋，并有顆粒性物質黏結在羊絨表面，增加了粗糙度。

圖4 羊絨纖維改性前后的表面形態(×20)

2.6 改性羊絨的抗氧化與抗菌性能

膠原蛋白和絲膠蛋白低溫整理羊絨主要是為了保證的其生物功能的有效性?？寡趸瘎┠軌蛳杂苫菑V為熟知的，由于DPPH自由基在乙醇中穩定存在并吸收515 nm的光波，當抗氧化劑進入后，DPPH自由基將有所消除，顏色轉為淡色，表5給出了幾種羊絨對DPPH自由基的消除情況。能夠發現，未整理羊絨有輕微的抗氧化特征，膠原蛋白和絲膠蛋白對其整理后抗氧化劑性能明顯提高，其中膠原蛋白處理羊絨對DPPH的清除率要高于絲膠蛋白處理羊絨，這是基于膠原蛋白比絲膠蛋白本身有好的抗氧化劑能力，同時也可能與接枝率較高有一定的關系。

大腸桿菌(革蘭氏陰性菌)和金黃葡萄球菌(革蘭氏陽性菌)用于檢測羊絨經蛋白功能劑低溫整理后的抗菌能力，結果如表5所示。2類蛋白分子整理羊絨對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌均存在一定的抑制作用，其中膠原蛋白對大腸桿菌的抑菌能力要強于金黃色葡萄球菌，而絲膠蛋白的抑菌力則是金黃色葡萄球菌優于大腸桿菌。此外，盡管膠原蛋白接枝率高，但抗菌效果較為一般。

表5 改性羊絨的DPPH自由基清除率與抑菌率 %

3 結 論

氮氣及氨氣低溫等離子體處理羊絨纖維在氮丙啶低溫交聯劑架橋下分別實現了2類蛋白功能劑(膠原蛋白、絲膠蛋白)在其表面的接枝整理。等離子體前處理表明，氮氣及氨氣都能在纖維表面引入新的染座并提升酸性染料的上染效果，相對原絨氮元素含量也均得到提高；比較而言，氨氣氣氛處理要優于氮氣。蛋白功能劑在等離子體處理羊絨接枝時，膠原蛋白處理的最適條件是50 ℃進行15 h，絲膠蛋白在55 ℃下達到最高接枝則需要反應18 h；氮丙啶交聯劑質量濃度增加到6 g/L即可滿足羊絨與功能劑的最優架橋。改性后，羊絨的回潮率和染色深度均優于原絨，膠原蛋白絨和絲膠蛋白絨的區別不大，但纖維的卷曲性有一定程度的降低。研究表明，2類蛋白功能劑接枝羊絨后生物活性依然存在；膠原蛋白處理羊絨的抗氧化劑能力高于絲膠蛋白處理羊絨，DPPH自由基清除率接近50%；絲膠蛋白處理羊絨的抗菌能力要遠遠超過膠原蛋白處理羊絨，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑制率高達86.34%和90.28%，接枝整理后的羊絨可作為保健纖維應用于毛紡工業。