有機硅改性丙烯酸酯乳液的制備及其作為水性指甲油的應用*

王小榮，王 樂，陳蕊鑫，王 楠

（咸陽師范學院 化學與化工學院，陜西 咸陽712000）

指甲油是采用高分子樹脂為基本成膜物質，同時體系中添加了消泡劑，分散劑等助劑復配而成的一種可以在指甲上涂覆應用的涂料[1,2]。傳統指甲油多采用硝化纖維或者其他紫外光固化樹脂作為基本成膜物質，前者由于大量有機溶劑的存在對指甲及人體危害較大，后者需要紫外光照射固化成膜，長期使用易導致指甲變白、易斷甚至病變，并且美甲工序繁瑣[3-5]。隨著人們對健康生活的追求，對環保、健康型指甲油的研究和應用成為了必然趨勢。因此，環保、無污染、與指甲附著力適當，剝離強度適中，不會對指甲表面造成傷害的水性可剝離指甲油具有巨大的發展潛力。

本論文以成膜性能良好、強度高、附著力優良的丙烯酸酯乳液為主要成膜物質，同時引入帶有雙鍵的有機硅單體對丙烯酸酯乳液進行改性，并添加反應型乳化劑代替傳統乳化劑[6,7]，在保證膜層良好附著力和強度的基礎上，提升膜層的耐水性能，延長其應用時間，制備綜合性能優異的有機硅改性丙烯酸酯乳液（KHPA），并添加一定助劑制備水性可剝離指甲油。本實驗利用紅外光譜儀、粒徑分析儀、力學試驗機、涂膜性能測試等手段重點探討不同含量有機硅單體對乳液及涂層的結構、粒徑、剝離性能及涂膜復合性能的影響，進而得到一種性能優良的水性可剝離指甲油體系。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA），化學純，天津市河東區紅巖試劑廠；過硫酸銨（APS），分析純，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570），工業級，合肥安邦化工有限公司；環保型反應型乳化劑（ER-20）（工業級，南京磬海商貿有限公司）；增稠劑、流平劑、消泡劑、分散劑，均為工業級，上海凱茵化工有限公司。

Nexus670型傅立葉變換紅外光譜儀（美國Nicolet公司）；Zetasizer NANO-ZS90型激光散射粒徑儀（英國Malvern公司）；WDW-50E電子拉力試驗機（濟南永邦試驗儀器有限公司）；QFH型漆膜劃格儀（深圳市中威儀器設備有限公司）；QHQ-A型鉛筆劃痕儀，JM-V型漆膜磨耗儀，深圳市祥敏儀器設備有限公司。

1.2 聚合物合成工藝

（1）有機硅改性丙烯酸酯乳液的合成將四口燒瓶放入可控溫水浴鍋中，在四口燒瓶中加入反應型表面活性劑ER-20和去離子水200mL，控制攪拌器低速攪拌20min，同時升高水浴溫度到80℃。將MMA、BA混合均勻，并稱取混合單體總量的五分之一倒入四口燒瓶中，同時加入五分之一的APS溶液（質量分數2%），攪拌20min，進行預乳化，之后開始向燒瓶中滴加剩余混合單體及引發劑，控制混合單體滴加時間在1.5h，之后向體系中滴加占單體總含量一定質量分數的KH-570，控制滴加時間在20min，控制引發劑在全部單體滴加完成后20min內滴加完畢，之后繼續保溫30min，冷卻至室溫，出料，即得有機硅百分含量分別為1%，2%，3%，4%，5%的有機硅改性丙烯酸酯乳液（KHPA），分別記為KHPA1，KHPA2，KHPA3，KHPA4，KHPA5。同時做空白實驗，合成不添加KH-570單體的KHPA乳液，記為KHPA0。其中，MMA，BA的質量比為3∶1。其反應過程見圖1。

圖1 有機硅改性丙烯酸酯共聚物反應過程圖Fig.1 Preparation process of silicone modified acrylate emulsion

（2）有機硅改性丙烯酸酯乳膠膜的制備準確量取25g KHPA乳液，加入0.12g成膜助劑，待分散均勻后緩慢倒入聚四氟乙烯板（100mm×100mm×1mm）上，待表面干燥后，將聚四氟乙烯板放入烘箱中60℃干燥24h，冷卻后放入干燥器中干燥待用。

（3）水性可剝離指甲油的配制向上述KHPA乳液中添加一定質量的增稠劑，流平劑，消泡劑，分散劑，并在高速分散機的攪拌下分散均勻，即得有機硅改性丙烯酸酯類水性可剝離指甲油。

1.3 性能測試

采用傅立葉紅外光譜儀對KHPA膠膜結構進行表征；采用激光粒徑散射儀測試乳液的粒徑（Dz）；參照HG/T 3052-2008，測定KHPA膠膜的剝離性能；參照《GB/T 1733-1993漆膜耐水性測定法》測定指甲油涂膜的耐水性；參照《GB/T 9286-1998漆膜劃格實驗》測定指甲油涂膜的附著力；參照《GB/T 6739-2006鉛筆法測定漆膜硬度》測定指甲油涂膜的鉛筆硬度；參照《GB/T 1768-1979漆膜耐磨性測定法》，測定指甲油涂膜的耐磨性能。

2 結果與討論

2.1 KHPA膠膜的紅外表征

圖2 為KH-570（a）和KHPA2（b）的紅外光譜圖。

圖2 KH-570（a）和KHPA2（b）的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectrum of（a）KH-570 and（b）KHPA2

由圖2可以看出，在2946～2854cm-1處均有-CH3、-CH2、-CH的伸縮振動吸收峰，且在1713cm-1處為-C=O的伸縮振動吸收峰，在1112cm-1處為-CO-C的伸縮振動吸收峰。與譜線a相比，譜線b在1655cm-1處均無C=C的吸收峰，說明KH-570已經成功參與反應。譜線b在3276cm-1處出現ER-20中端羥基的特征吸收峰，在1080，872cm-1處出現硅氧鍵基團的特征峰，說明硅氧烷基團已發生水解、縮合[8]，在1620～1680cm-1處未出現C=C的特征峰，說明單體已反應完全。

2.2 不同KH-570含量的KHPA乳液粒徑分布

圖3 顯示了不同KH-570含量的KHPA乳液的粒徑（Dz）分布圖。

圖3 不同KH-570含量的KHPA乳液粒徑圖Fig.3 Particle size distribution of KHPA with different KH-570 content

由圖3可以看出，隨著體系中KH-570含量的增加，乳液粒徑越來越小，乳液粒徑從最初的126.8nm逐漸減小至92.56nm，這主要是因為隨著KH-570在乳液聚合后期的加入，KH-570分子鏈段逐步被丙烯酸酯分子鏈段包裹，且新加入的KH-570分子間會發生水解縮合反應，水解后會形成硅羥基，硅羥基間容易發生聚集行為[9]，從而也使得乳液粒徑逐漸減小。

2.3 不同KH-570含量對水性指甲油涂膜初期剝離力的影響

圖4 為不同KH-570含量對KHPA水性指甲油涂膜的初期剝離力的影響示意圖。

圖4 不同KH-570含量對KHPA水性指甲油涂膜初期剝離力的影響Fig.4 Peel strength of KHPA with different KH-570 content

由圖4可以看出，隨著KH-570的加入，指甲油涂膜的初期剝離力呈現先降低而后基本不變的趨勢。當KH-570的含量由0增至3%，涂膜的初期剝離力由0.8mN·m-1下降至0.57mN·m-1。這主要是因為，KHPA乳液在基材表面成膜過程中可以在涂料與基材之間形成一層隔離層，在成膜過程中，其中的KH-570組分中硅氧烷基團水解并縮合形成硅氧硅基團，此基團傾向于與基材表面結合，因此，KHPA分子通過分子間作用力與基材表面連接。碳鏈在氧原子附近有序排列，形成表面能較低的界面，從而使得體系初期剝離力降低[10]。當KH-570的含量繼續增至5%時，涂膜的初期剝離力變化不大，因此，較佳的KH-570用量為3%。

2.4 水性指甲油涂膜性能測試結果

表1 為水性指甲油涂膜性能的測試結果。

表1 水性指甲油涂膜性能測試結果Tab.1 Properties of water-based nail polish coatings

由表1可以看出，以KHPA乳液為主要成膜物質所制備的水性指甲油的耐水性優良，無起泡和變色現象，可以抵抗日常浸水對指甲油涂層的影響。隨著KHPA乳液中KH-570組分的增加，涂膜的附著力、鉛筆硬度先增加而后略有下降，耐磨性逐漸變好。這主要是因為，隨著KH-570組分的增加，在指甲油成膜過程中，隨著硅氧烷基團的水解縮合作用，聚合物體系逐漸出現硅氧硅三維交聯網狀結構，體系的交聯密度逐漸提高，從而使得體系的耐水性良好，附著力、鉛筆硬度和耐磨耗性能提高，但如果體系中KH-570組分過多的話，會使得水解縮合作用形成過多交聯結構，從而導致指甲油體系的涂膜變脆[11]，因此，附著力和鉛筆硬度會有些許下降。

3 結論

本實驗以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、有機硅單體等為共聚單體，在反應型乳化劑作用下通過乳液聚合法成功合成了有機硅改性丙烯酸酯乳液體系。通過紅外光譜測試表明，KHPA體系中存在有機硅基團，隨著有機硅單體含量的增加，乳液粒徑呈現越來越小的趨勢，且粒徑分布均勻，KHPA水性指甲油的初期剝離力呈現先降低而后基本不變的趨勢，較佳的有機硅單體用量為3%。指甲油涂膜性能測試結果表明，所得水性可剝離指甲油體系性能優良。