單點建線-電感耦合等離子體原子發射光譜法測定高含量鈦鐵合金*

鄭興躍，趙炳建,2，袁 輝，堯建莉，史 琦

（1.河鋼樂亭鋼鐵有限公司，河北 唐山063600；2.唐山鋼鐵集團有限責任公司，河北 唐山063016）

鈦鐵合金是冶金工業的重要原料，價格昂貴，快速準確地檢測其成分含量非常重要[1,2]。目前，鈦鐵合金的檢測方法包括硫酸鐵銨滴定法、X射線熒光法等。硫酸鐵銨滴定法操作流程長，并且需要一定的操作經驗；X射線熒光分析法需要將樣品預氧化，操作難度較大，應用尚不廣泛[3]。電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-OES）是應用廣泛的鐵合金檢測方法[4-10]。ICP-OES法可檢測鈦含量低于35%的鈦鐵合金，檢測高含量鈦鐵合金時，如果采用傳統的五點建立工作曲線，曲線各點強度相差較大而難以獲得理想的線性，采用的酸溶樣品方法，耗時長、易濺出、準確度低。實驗采用ICP-OES法來檢測高含量鈦鐵合金，通過單點建立工作曲線以保持曲線良好的線性，采用微波消解溶樣縮短檢測時間[11,12]，加入釔元素作為內標以減少儀器波動的影響。結果表明本方法可準確測試高含量鈦鐵合金（鈦含量65%～70%）。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作參數

BSA124S賽多利斯電子分析天平；Optima 8300電感耦合等離子體原子發射光譜儀（美國Perkin Elmer公司）；WX-8000微波消解儀（上海屹堯分析儀器公司）。

ICP-OES工作條件 射頻功率1300W；等離子體氣流量15L·min-1；輔助氣體流量0.2L·min-1；霧化氣體流量0.55L·min-1；泵進樣流量1.5mL·min-1；讀數延遲45s；鈦分析譜線Ti 334.940nm，垂直觀測。釔分析譜線Y371.029nm，垂直觀測。

微波消解儀工作條件 功率2000W；頻率2450MHz；最高壓力6MPa；最高溫度300℃。

1.2 試劑

高純鐵（純度大于99.99%國藥集團）；HCl（GR江蘇永豐化學試劑有限公司）；HF（GR江蘇永豐化學試劑有限公司）；HNO3（GR江蘇永豐化學試劑有限公司）；H2SO4（GR天津渤化化學試劑有限公司）。

1mg·mL-1鈦標準溶液（國家鋼鐵材料測試中心）；0.1mg·mL-1釔標準溶液（實驗室自制）。

1.3 實驗方法

稱取0.2000g試樣，置于微波消解罐中，少量水潤濕，加入20mL HNO3，2mL HF。設定升溫時間5min，目標溫度120℃，保持時間5min。消解結束后，冷卻，消解液轉入200mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。移取10.00mL于100mL容量瓶中，加5mL HCl，10.00mL釔標準溶液，用水稀釋至刻度，混勻。稱取0.07g高純鐵，按試料分解步驟操作制備空白底液。移取10.00mL空白底液于100mL容量瓶中，加5mL HCl，用水稀釋至刻度，混勻。

1.4 工作曲線的制作

移取10.00mL空白底液于100mL容量瓶中，加5mL HCl，按表1加入待測元素標準溶液和釔標準溶液，用水稀釋至刻度，混勻。

表1 試液分取量、待測元素標準溶液、釔標準溶液加入量Tab.1 Volume of separation solution,to be tested solution,yttrium standard solution

電感耦合等離子體原子發射光譜法，較難用于高含量元素檢測的原因是高含量標準溶液制成的曲線往往線性不理想，一條工作曲線上的高含量的點因檢測強度較大因而受影響較大，如表2所示，未能達到一般ICP-OES法要求的0.999的相關系數。實驗采用單點建立工作曲線，獲得了較好的曲線線性。

表2 工作曲線對比Tab.2 Comparison of the calibration curve

2 結果與討論

2.1 溶樣方法

目前，電感耦合等離子體原子發射光譜法常用的溶樣方法包括酸溶法和堿溶法。堿溶法加入試劑較多，引入的K+、Na+等其它離子，易造成較大的空白干擾和矩管污染。酸溶法加入試劑種類及量較少，溶樣過程中要盡量避免或減少加入H2SO4，以降低溶液的粘度，因此，也限制了可溶樣品種類[13]。

微波消解是一種高效的樣品溶解手段，在ICPOES樣品前處理過程中得到了廣泛的應用[14,15]。相比于傳統溶樣方法，微波消解具有溶樣速度快、污染少、試劑加入量少、清潔高效等特點。本文采用酸溶和微波消解兩種溶樣方法。

酸溶試樣 將試料（1.3.1）置于300mL錐形瓶中，加入20mL H2SO4（1+1），1mL HF加熱溶解試料，滴加5mL HNO3，加熱至出現硫酸煙，繼續加熱約3min，取下冷卻。加入30mL HCl，加熱溶解鹽類，取下冷卻至室溫，移入200mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

比對結果見表3。

表3 不同溶樣方法對比Tab.3 Comparison of different sample dissolution method

由表3可見，相比傳統的酸溶法，微波消解可將溶樣時間縮短6倍。在酸溶冒硫酸煙過程中，不可避免地會出現樣品輕微濺出，因此，檢測結果極差略大于微波消解。

2.2 分析譜線

電感耦合等離子體原子發射光譜法譜線的選擇，一般按以下原則，譜線強度高、干擾少、穩定性好。按儀器推薦鈦元素的分析譜線有3條可供選擇，323.45、334.94、336.12nm。其中336.12nm譜線強度較低，不采用。323.45nm為強度最高的靈敏線，易受V元素的干擾，導致測量結果偏高。為研究V元素對Ti 323.45nm的干擾情況，在儀器正常工作條件下，按1.4中步驟建立工作曲線，分別測定10、30mg·L-1釩標準溶液在Ti 323.45nm的發射強度。結果均測試到輕微的發射強度，表明Ti元素的測定受到V元素的輕微干擾。Ti 334.94nm譜線距離其干擾元素譜線相隔均在0.1nm以上，可以忽略干擾，又有可接受的靈敏度，因此本實驗選用Ti 334.94nm譜線。

2.3 精密度和準確度

為測量出ICP-OES單點建線方法的檢測范圍，選取不同含量樣品進行測試。實驗選取了FeTi70-A牌號的B07、B13、C01、A15、A13 5個樣品，采用單點建線的ICP-OES法和滴定法分別檢測。按1.5的測試過程進行了5次平行測定，標準樣品選用YSBS

15602-2006（國家鋼鐵材料測試中心，含量70.02%）。同時用《GB/T 4701.1-2009鈦鐵 鈦含量的測定 硫酸鐵銨滴定法》進行了方法比對。

認證標準樣品允許差參考滴定法檢測鈦鐵測量審核要求：

式中R″：標樣允許差；Δ：《GB/T 4701.1-2009鈦鐵鈦含量的測定 硫酸鐵銨滴定法》實驗室間允許差；U：標樣定值的不確定度。檢測樣品重復性允許差按R″/2計算。

檢測結果見表4。按上述公式計算，ICP-OES單點建線測試鈦鐵標準樣品檢測結果未超允許差，獲得了同硫酸鐵銨滴定法基本相同的相對標準偏差和準確度。ICP-OES法和滴定法檢測結果之差未超過GB/T 4701.1-2009中的實驗室間允許差（不同方法的允許差參考實驗室間允許差），表明可以用于實驗室日常檢測。

實驗另外選取了FeTi30-A牌號樣品Z04，采用ICP-OES法，使用同一條工作曲線，檢測結果與滴定法的差值為0.38%，接近允許差0.40%，因此，用該方法目前檢測較高含量的鈦鐵FeTi70-A，只驗證適用于一定范圍，即鈦含量在65%～70%。

表4 精密度和準確度測試結果（n=5）Tab.4 Results of precision and accuracy（n=5）

3 結語

實驗研究了ICP-OES法檢測高含量鈦鐵合金的可行性。通過微波消解的溶樣方法，較明顯地縮短了檢測時間；采用單點建線，避免了線性較差問題；采用釔作為內標元素，有效減少儀器波動的影響。自方法建立以來，已經檢測了多個批次樣品，每批次均與滴定法作了對比，并按照滴定法的允許差作為控制限，未出現超差現象。檢測結果表明，其準確度和精密度同滴定法檢測相當，證實了ICP-OES法可用于檢測高含量鈦鐵合金。

實驗結果表明，單點建線的ICP-OES法在樣品含量和曲線校準點比較靠近的情況下，檢測準確度比滴定法接近或略高。高含量FeTi70-A樣品（Ti 65%～70%），在其含量范圍內均可獲得滿意結果。高含量樣品的工作曲線，不適用于測定FeTi30-A（Ti 25%～30%）樣品。因此方法較適用于樣品含量較穩定的生產檢測。今后的研究重點應從儀器性能上或方法上改進以拓寬同一條曲線的檢測范圍。