SA/rGO@CuS 光熱轉化復合相變材料制備及性能研究的綜合實驗設計

王靜靜，李澤超，孫建林，梁凱彥，梁貝星，王鵬宇，李旻嚀

（1. 北京科技大學 材料國家級實驗教學示范中心，北京 100083；2. 北京科技大學 材料科學與工程學院，北京 100083）

本科教育是高校發展的根和本，在高等教育中具有戰略性的地位。實踐教學是培養學生創新意識、工程素質、工程實踐能力的主渠道。但受傳統重理論輕實驗的觀念影響，以及教學實驗室和科研實驗室管理體制的割裂，造成本科生雖在專業基礎實驗知識和技能培養方面得以提升，但仍缺乏科技前沿知識的引領以及大型儀器設備的實操，進而導致學生的興趣及主動性不能得以充分激發與發揮。

科學研究型綜合實驗設計理念的引入為實驗教學改革注入了新的活力[1]。將科學研究課題及時轉化為實踐教學內容，讓學生早接觸課題、早進實驗室、早融入科研團隊，學生能夠作為主體參與綜合性實驗的全過程，可以提高學生自身的創新精神、實踐能力和合作精神。本文依托國家或省部級項目課題，選取了在光熱轉化復合相變材料中取得的部分成果轉化為材料學科的一個實踐教學內容，設計了“SA/rGO@CuS光熱轉化復合相變材料制備及性能研究”的綜合性實驗。通過光熱轉化復合相變材料的設計制備以及對所得材料的結構和性能進行分析表征，讓學生們能夠正確掌握基本的實驗技能及多種儀器設備的操作能力，增強學生的工程實踐能力、創新思維意識和基本科研素養，為培養出知識、能力和素質兼備的高等教育工程人才提供一種途徑。

潛熱儲能是利用材料在相變時吸熱或放熱來實現能量的存儲或釋放，具有蓄熱密度高、儲能過程溫度波動小、儲能系統裝置簡單和設計靈活等優點，成為目前最具有實際發展前景的儲能方式[2-3]。相變材料是潛熱儲能技術發展和應用的關鍵因素，在推進新能源開發和提高能源利用率方面起著至關重要的作用，已被廣泛應用于大陽能收集[4]、智能紡織品[5]、電子設備熱控制[6]、農業建筑[7]等領域。

太陽能作為一種可持續的清潔能源，具有普遍性和豐富性等優點，但占太陽輻射能的40%左右的可見光具有的熱效應較低，難以被相變儲能材料直接吸收利用。因此，開發光熱轉化型相變儲能材料用于太陽能的存儲與釋放成為當今的一個研究熱點[8-9]。有機類相變材料作為一種固液相變材料，具有儲能密度高、體積變化小、無毒、無腐蝕性等優點。但因其自身存在吸光性較差、導熱系數低的缺點，進而限制了其在太陽能熱能存儲領域中的發展。因此，強化有機相變材料的光吸收、光熱轉化、熱傳輸能力，開發一種兼具光熱轉化能力和熱能存儲與釋放能力的復合相變材料對于相變儲能材料的有效利用及應用推廣具有重要意義。

將一些具有光吸收能力的納米材料摻雜至相變材料中可以提升復合相變材料的光熱轉化性能。硫化銅（CuS）是一種重要的過渡金屬硫化物，作為重要的一種半導體材料，具有良好的可見光吸收、光催化活性、光致發電等性能。黑色的石墨烯材料不僅具有超高的熱導率，還可以有效地提高太陽能的吸收能力。本實驗首先采用溶劑熱法，將CuS 納米粒子原位生長在還原氧化石墨烯（rGO）上，構筑出新型載體材料rGO@CuS，再采用溶液浸漬法負載相變材料十八酸（SA），制備出兼具光熱轉化能力和熱能存儲與釋放能力的SA/rGO@CuS 復合相變材料。

1 實驗內容

1.1 試劑及儀器

試劑：乙酸銅、硫脲、十八酸、無水乙醇（Alfa Aesar天津有限公司）；氧化石墨烯（TNGO-10，中國科學院成都有機化學有限公司）。

儀器：掃描電鏡、透射電鏡、拉曼光譜儀、X 射線衍射儀、傅里葉變換紅外光譜儀、差示掃描量熱儀、模擬光源、無紙記錄儀。

1.2 實驗步驟

1.2.1 rGO@CuS 和rGO 的制備

rGO@CuS 復合物采用一步溶劑熱法制備[10]，具體過程如下：稱取25 mg 氧化石墨烯（TNGO-10）粉末，加入至35 mL 乙二醇中超聲分散，而后在室溫與攪拌條件下，緩慢加入Cu(CH3COO)2H2O（99.83 mg）和硫脲（0.114 g）在上述混合物中。劇烈攪拌30 min后，混合物轉移到50 mL 聚四氟乙烯內襯不銹鋼高壓反應釜中，在180 ℃保溫12 h。然后將溶液自然冷卻到室溫，使用乙醇洗滌，去除未反應雜質等。將得到的混合物在 50 ℃真空干燥箱中放置 12 h，獲得rGO@CuS 混合物，樣品標記為rGO@CuS。

同樣，rGO 也采用溶劑熱法制備，但不添加Cu(CH3COO)2H2O 和硫脲，其他條件均保持不變。

1.2.2 SA/rGO@CuS 和SA/rGO 復合相變材料的制備

采用溶液浸漬法制備SA/rGO@CuS 復合相變材料，具體過程如下：稱取0.25 g SA 溶于10 mL 無水乙醇中，在70 ℃油浴中磁力攪拌，待SA 完全溶解后，再加入0.107 g 的rGO@CuS 載體材料，再持續攪拌4 h。最后將混合液置于80 ℃烘箱中保溫12 h，得到SA/rGO@CuS 復合相變材料樣品。

與rGO@CuS/SA 的制備方法類似，在其他條件不變的情況下，添加rGO 作為載體材料，也采用溶液浸漬法制備出SA/rGO 復合相變材料。

2 結果與討論

2.1 微觀形貌分析

rGO@CuS 的掃描電鏡（SEM）照片如圖1(a)所示，從圖中可以看出，大量的CuS 納米粒子均勻地錨固在氧化還原石墨烯的片層上。通過圖1(a)嵌入的透射電鏡（TEM），可以觀察到納米粒子均勻地分布在片層表面，可以判斷納米粒子成功地生長在了rGO 上，且分布比較均勻，與SEM 照片結果基本吻合。當將rGO@CuS 作為載體負載十八酸后，SA/rGO@CuS 復合相變材料仍具有片層結構。

圖1 rGO@CuS 復合物和SA/rGO@CuS 復合相變材料的SEM 照片（嵌入圖為rGO@CuS 的TEM 照片）

2.2 拉曼光譜分析

圖2 為GO、rGO、rGO@CuS 的拉曼光譜圖。從圖中可以看出，3 種物質均出現了sp2雜化的G 帶和缺陷誘導的D 帶。通常情況下ID/IG比值（其中ID表示D 峰的強度，IG表示G 峰的強度）用來表征碳材料的石墨化程度。GO 的ID/IG比值為 0.88，rGO 和rGO@CuS 的ID/IG比值分別為0.98 和1.11。相比于GO，rGO 和rGO@CuS 的ID/IG比值均呈現增加趨勢，這表明氧化石墨烯在溶劑熱處理過程中發生了還原反應[11]。另外，相比于GO 的G 帶，rGO@CuS 的G 帶發生了10 cm–1的位移變化，這可能是因為在石墨烯納米片和CuS 納米粒子之間發生了電荷轉移，形成了Cu-S-C 化學鍵[10,12]。

圖2 GO 、rGO、rGO@CuS 的拉曼光譜圖

2.3 X 射線衍射分析

圖3 為GO、rGO、rGO@CuS、SA 和SA/rGO@CuS復合相變材料的X 射線衍射儀（XRD）譜圖。在GO的XRD 譜圖中，2θ為11.5°的衍射峰對應氧化石墨烯的（001）晶面[13]。在rGO 和rGO@CuS 的譜圖中，11.5°的衍射特征峰均消失，這表明氧化石墨烯成功地被還原了[14]。在rGO@CuS 的譜圖中，在2θ為29.4°、31.9°、32.9°、48.1°、52.8°和59.3°處出現了新的衍射特征峰，分別對應于CuS 的（102）、（103）、（006）、（110）、（108）和（116）晶面（JCPDS 號：79-2321）[15]。在SA 的譜圖中，在2θ為6.6°、21.5°和24.2°處，有3個較強的衍射峰。當將rGO@CuS 用作載體材料負載SA 時，SA/rGO@CuS 復合相變材料的譜圖中既有SA的特征峰，也出現了CuS 的特征峰，這說明在浸漬的過程中，SA 和載體材料的晶體結構未發生變化。

圖3 GO 、rGO、rGO@CuS、SA 和SA/rGO@CuS 復合相變材料的XRD 譜圖

2.4 傅里葉變換紅外光譜分析

圖4 為rGO、rGO@CuS、SA 和SA/rGO@CuS 復合相變材料的傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）譜圖。在rGO 的譜圖中，1 720、2 850 和2 918 cm–1的峰是由C==O 的伸縮振動和C—H 的不對稱伸縮振動與對稱伸縮振動產生的[14]。相比于 rGO 的特征峰，在rGO@CuS 譜圖中，620 cm–1出現的新特征峰是由Cu—S鍵振動引起的[16]。在SA 的譜圖中，2 925 和2 850 cm–1處的峰是由—CH3和—CH2的伸縮振動引起的，1 701 cm–1處的峰則是—C==O—的伸縮振動峰[17]。在SA/rGO@CuS復合相變材料的譜圖中，SA 和rGO@CuS 載體的特征峰均可以明顯觀察到。且在復合相變材料的譜圖中，沒有發現新的特征峰，說明兩者之間沒有發生化學反應，與XRD 的測試結果一致。

圖4 rGO 、rGO@CuS、SA 和SA/rGO@CuS復合相變材料的FTIR 譜圖

2.5 差示掃描量熱分析

差示掃描量熱儀（DSC）測試的相變材料熱性能參數包括融化溫度、結晶溫度、熔化焓和結晶焓，如圖5 所示。SA 的熔化溫度和結晶溫度分別為72.4 ℃和59.4 ℃，熔化焓和結晶焓分別是223.5 和225.2 J/g。在SA 負載量相同的條件下，SA/rGO 復合相變材料的熔化溫度和結晶溫度是70.2 ℃和60.1 ℃。SA/rGO@CuS復合相變材料的熔化溫度和結晶溫度是 72.7 ℃和58.2 ℃，這可能是因為CuS 納米粒子的存在使得rGO表面存在大量的成核位點，進而使得復合相變材料的結晶溫度低于相應的純SA 的。SA/rGO@CuS 復合相變材料的熔化焓和結晶焓分別為128.9 和127.9 J/g，均低于理論值，這表明十八酸相變分子在載體材料中的自由運動受到了限制。

復合相變材料中相變分子的結晶度（Fc）可以有效地反映芯材分子和載體材料之間的相互作用。Fc可以通過式（1）計算得出，

其中，ΔHPure和ΔHPCM分別是純相變材料和復合相變材料的潛熱；β代表相變芯材的負載量。SA/rGO@CuS復合相變材料的結晶度為82.4%，這可能是由于十八酸分子與石墨烯片層表面基團之間的氫鍵相互作用限制了部分十八酸分子的自由遷移，阻礙了十八酸分子的相變行為，最終降低了復合相變材料的結晶度。

圖5 SA 、SA/rGO 和SA/rGO@CuS復合相變材料的DSC 譜圖

2.6 光熱性能分析

為了拓展復合相變材料的實際應用范圍，對所制備的復合相變材料進行了光熱轉換性能測試。圖6 為SA、SA/rGO 和SA/rGO@CuS 復合相變材料在模擬太陽光照射下的時間-溫度曲線。在測試條件保證相同的條件下，SA/rGO@CuS 復合相變材料的溫度和升溫速率明顯高于SA 和SA/rGO 樣品的，這是因為CuS 納米粒子具有優異的可見光吸收和光熱轉化性能，能夠將更多的光能轉換成熱能[18]。SA 在模擬太陽光照射下達到的最高溫度約為60.0 ℃，并未達到融化溫度，無法實現其熱能存儲。SA/rGO@CuS 復合相變材料最終穩定在77 ℃，達到了十八酸的相變溫度，進而可以通過相變過程進行熱能存儲。因此，引入CuS 可以明顯地增強復合相變材料的光熱轉換性能，這為太陽能蓄熱等應用領域提供了一種新思路。

圖6 模擬太陽光照射下SA、SA/rGO 和SA/rGO@CuS復合相變材料的光熱轉化曲線

3 結語

通過設計“SA/rGO@CuS 光熱轉化復合相變材料制備及性能研究”綜合性實驗，讓學生在掌握基礎化學合成技術及大型儀器設備分析表征方法的同時，引導其對材料結構、性能以及構效關系等進行科學性地描述或解釋，從而激發了學生對于科技前沿的興趣，以及科研素質和實踐能力的培養。依托項目課題，將科研成果轉化為本科生的實踐教學，不僅有助于加深學生的專業知識深度和廣度，而且會積極推動科研資源與教學資源的有效整合與充分共享，形成科研支持教學、教學科研協同發展的良好氛圍。