基于氧化銦錫電極的透明憶阻器件工作機制研究進展

韓 旭 孫博文 徐瑞雪 徐 靜 洪 旺 錢 凱＊,,2

(1山東大學微電子學院，濟南 250101)

(2山東大學深圳研究院，深圳 518057)

0 引 言

憶阻器(memristor)，又稱阻變隨機存儲器(resistive random access memory，RRAM)，可以記憶因流經器件的電荷變化而發生電阻轉變的現象，由華裔科學家蔡少棠1971年從理論上預測其存在[1]。2008年惠普公司首次開發出能工作的固態憶阻器[2]，該研究被美國《時代》周刊評為年度50項最佳發明之一。作為一種新型納米尺度的元器件，憶阻器具有非易失性、能耗低、速度快、集成度高、多阻態等特點，成為最具應用前景的下一代存儲器件之一[3-12]。憶阻器同時具有類神經突觸的電阻緩變特性，可作為電子突觸用于新型神經形態計算。與基于晶體管等器件制備的電子突觸相比，基于憶阻器電子突觸的人工神經網絡具備功耗低、運算速度快等優點，在類腦芯片、神經形態計算機等電子信息技術領域有著極其重要的應用前景。因此，憶阻器近年來在材料、電子信息等領域成為研究熱點，引起國內外眾多高校、科研機構和工業界半導體公司的廣泛關注和投入[9-11,13-25]。

憶阻器由頂電極(top electrode，TE)、底電極(bottom electrode，BE)及絕緣或半導體的電阻轉變層材料組成，其結構如圖1a所示。憶阻器剛制備完成時的電阻狀態稱為初始態(initial resistance state，IRS)，部分憶阻器需要電形成(electroformed)過程，即在器件兩端施加大電壓預先形成導電通道，才能正常工作。當施加正向電壓時，隨著電流通過憶阻器，其電阻將會從高阻態(high resistance state，HRS)轉變至某一低阻態(low resistance state，LRS)(或稱LRS為開啟態(ON state))，并且在電壓移除后仍保持該狀態。當施加反向電壓，憶阻器將會隨之從LRS轉變為原來的HRS(或稱HRS為關斷態(OFF state))。通常把器件由HRS向LRS轉變的過程定義為“SET”，由LRS轉變為HRS定義為“RESET”，為防止電流過大擊穿器件，器件工作過程中需要加上限制電流(Icomp)。憶阻器往往具有不同的電阻轉變模式，如果憶阻器發生SET和RESET所需的電壓極性相同，稱之為單極性轉變(圖1b)。當SET和RESET的電壓極性不同時，稱之為雙極性轉變(圖1c)。此外，由于器件結構或電學測試方法的不同，部分憶阻器也會同時存在單極性和雙極性電阻轉變[9]。

圖1 (a)憶阻器結構示意圖;(b)單極性轉變方式;(c)雙極性轉變方式[10]Fig.1 (a)Schematic diagram of memristor structure;(b)Unipolar switching mode;(c)Bipolar switching mode[10]

電阻轉變是憶阻器最重要的特征，理解憶阻器的阻變機制對其實際應用至關重要，相關機制將在2.1節進行概述。目前已經報道的憶阻器電阻轉變層材料種類繁多，主要包括：二元及多元氧化物、氮化物、聚合物有機分子以及包括鈣鈦礦和二維材料在內的各種新型材料等[5,10,24-41]。不同材料的引入在為憶阻器帶來了更高性能和更廣泛應用前景的同時，也增加了其工作機制研究的難度。電極材料的使用往往根據具體應用決定，具備良好導電性的同時兼具其它優良特性的材料更容易被考慮。

隨著信息技術的快速發展，具備透明、柔性可穿戴等功能的電子器件有望成為主流[42-44]。得益于良好的光學透明性、導電性和穩定的化學物理性質[45-46]，氧化銦錫(indium tin oxide，ITO)薄膜材料在透明憶阻器件中得到了廣泛使用。此外，部分課題組基于商業化的ITO柔性導電薄膜成功制備了可穿戴憶阻器件[47-54]，展現了ITO材料在柔性電子領域的應用前景。

本文將討論基于ITO材料在不同結構憶阻器中應用的最新研究進展，結合我們課題組的相關工作，分析其阻變特性和阻變機制，最后展望基于ITO材料憶阻器的應用前景。

1 ITO憶阻器概述

1.1 ITO材料簡介

ITO，即摻錫氧化銦，是目前人們研究和應用最廣泛的一種透明導電氧化物(transparent conductive oxide，TCO)材料。ITO具有較為復雜的晶體結構(圖2a)，由錫原子摻雜在氧化銦(In2O3)的體心立方鐵錳礦結構中構成，其典型的X射線衍射(XRD)圖如圖2b所示。ITO材料制備方法眾多，包括磁控濺射法[55-58]、電子束蒸發法[59-60]、化學氣相沉積[61]、溶膠-凝膠法[62]及其它新型制備方法[63]。然而，ITO材料的性能受制備工藝影響較大[55-56,64-65]，磁控濺射法是目前工藝較為成熟、成膜質量相對較好、工業上采用最多的一種方法[65]，該方法還可以在聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate，PET)及聚酰亞胺(polyimide，PI)襯底上直接制備質量較好的柔性透明導電薄膜[57-58]，從而拓寬ITO材料的應用場景。

圖2 (a)ITO的晶體結構示意圖;(b)典型的ITO薄膜XRD圖[64]Fig.2 (a)Schematic diagram of the crystal structure of ITO;(b)Typical XRD pattern of ITO thin film[64]

ITO屬于重摻雜的n型半導體材料，即在In2O3材料中摻入高價的Sn4+。由于Sn4+與In3+半徑相似，因此Sn4+置換部分In3+，從而產生自由電子。另一方面，In2O3材料在制備過程中未形成理想的化學計量配比，部分O2-脫離原晶格位置，也會導致材料中存在大量自由電子[64,66-68]，致使ITO具備優異的導電性能。通常ITO的載流子濃度在1020～1021cm-3[63,69]，電阻率在10-5～10-4Ω·cm量級[63-67,70-71]、禁帶寬度在3.5～4.6 eV[64,67,69]、對可見光的透過率大于85%[63-65]，兼具優秀的電學特性和光學特性，因此在光電探測器[72-73]、平板顯示[74]、太陽能電池[75]、電磁屏蔽[76]等領域得到了廣泛的應用。除此之外，ITO材料還具有良好的化學穩定性[64-65]?；谏鲜鰞烖c，ITO材料成為制備透明憶阻器件的理想選擇。

1.2 ITO作為透明電極的憶阻器

2009年，Seo等[77]率先報道了基于ITO材料的ITO/ZnO/ITO/Ag/ITO透明柔性憶阻器件(圖3a)。ITO電極的使用給器件帶來了良好的透明性，在550 nm的波長下，器件透光度可達到80%(圖3b)?；谌嵝跃勖秧?polyether sulfone，PES)襯底的ITO/Ag/ITO多層BE結構使得器件具備良好的柔韌性，在彎曲半徑為20 mm的情況下彎曲104次器件阻值沒有發生明顯的改變。2011年，Kavehei等[78]制備了Ag/TiO2/ITO結構的憶阻器件并對其進行了系統的建模仿真，驗證了這種透明憶阻器運用于數字或模擬電路以及電子突觸的可行性，引發了更多基于ITO材料的憶阻器件研究。

圖3 (a)透明柔性ITO/ZnO/ITO/Ag/ITO憶阻器結構示意圖;(b)憶阻器實物圖及透射光譜圖[77]Fig.3 (a)Schematic diagram of the transparent flexible ITO/ZnO/ITO/Ag/ITO memristor;(b)Physical picture and optical transmittance spectra of the memristor[77]

目前，基于ITO的憶阻器件在多阻態存儲、電子突觸等新興電子信息領域展現出廣泛的應用前景，新型材料的發現和新技術的出現也為ITO憶阻器件帶來了更多新的可能性[5,9,10,27,30,33]，高性能的ITO柔性憶阻器件有望成為未來的可穿戴集成電子器件的重要單元[79]。如圖4a所示，Xue等[80]制備了Pt/HfOx/ITO憶阻器件，通過對其施加不同電場強度能夠實現32種不同的量子化電導狀態，每一量化電導值G0約為77.5μS，并且可在室溫下穩定保持至少7 000 s，展示了其作為多阻態存儲器件的潛力。該器件同時能夠應用于多值邏輯運算，可極大降低存內運算(in-memory computing)時間和空間上的復雜度。Niloufar等[49]利用魚皮中的生物材料——膠原蛋白(collagen)作為電阻轉變層，制備了生物兼容的Mg/Collagen/ITO柔性憶阻器件。此外該憶阻器的TE和BE可分別模擬突觸前膜和突觸后膜，電導值變化可以模擬突觸權重的改變，從而實現包括興奮性突觸后電流(excitatory postsynaptic current，EPSC)、雙脈沖易化(paired pulse facilitation，PPF)、放電時間依賴可塑性(spiking-timing-dependent plasticity，STDP)等在內的突觸可塑性模擬。圖4b展示了該憶阻器突觸權重隨脈沖信號間隔Δt的變化，成功模擬了生物突觸的STDP功能。Yan等[81]利用雞蛋蛋清(albumen)，制備了W/Albumen/ITO結構的生物可降解憶阻器件(圖4c)，同樣很好地模擬了生物突觸性能。圖4d展示了該器件脈沖頻率與弛豫時間τ的關系圖，τ越大，表示憶阻器電流的衰減時間越長，此現象是由于2個脈沖之間EPSC衰減導致。上述器件均表現出良好的透明性、柔性以及生物兼容性，其較低的功耗和優異的突觸可塑性表明ITO憶阻器有望在未來電子突觸領域發揮巨大作用。

圖4 (a)通過固定寬度為20 s但幅度增加的電壓脈沖精確控制Pt/HfOx/ITO憶阻器中的量化電導[80];(b)Mg/Collagen/ITO憶阻器模擬STDP可塑性[49];(c)W/Albumen/ITO/PET憶阻器的制備流程示意圖;(d)W/Albumen/ITO/PET憶阻器弛豫時間與脈沖頻率的關系圖[81];(e)一個包含輸入層、隱藏層和輸出層的三層神經網絡,憶阻器的電導表示突觸權重;(f)在訓練MNIST手寫字體數據集時識別成功的準確性與訓練次數關系圖[82];(g)Ag/CιC/ITO憶阻器模擬痛覺感受器的脈沖響應[48];(h)人識別光信號與ITO/Nb∶SrTiO3憶阻器示意圖;(i)不同的外部電壓調節憶阻器突觸可塑性[84]Fig.4 (a)Precise quantized conductance modulation in the Pt/HfOx/ITO device by voltage pulses with a fixed width of 20 s but increasing amplitudes[80];(b)STDP of the Mg/Collagen/ITO memristor;change of the synaptic weight with the relative timing Δt of the presynaptic and post-presynaptic spikes application[49];(c)Proposed fabrication process and schematic of a W/Albumen/ITO/PET memristor;(d)A plot of relaxation time vs pulse frequency in W/Albumen/ITO/PET memristor[81];(e)A neural network containing three layers：input layer,one hidden layer,and output layer,and here,synaptic weights are presented by the conductance of the memristor;(f)Successful recognition accuracy monitored while training the data set from MNIST[82];(g)Pulse response of the Ag/CιC/ITO memristive nociceptor[48];(h)Schematic diagram of human recognition light signal and ITO/Nb∶SrTiO3memristor;(i)Synaptic plasticity regulated by external voltage[84]

除了模擬單個電子突觸的功能，基于ITO電極的憶阻器也可實現完整的神經形態計算功能。例如Xiong等[50]通過ITO/PVA-GO/ITO憶阻器件(PVAGO=聚乙烯醇-氧化石墨烯)實現模擬巴甫洛夫關聯學習行為，經過訓練后的憶阻器件可以對原本不會產生響應的電信號產生響應。Zeng等[82]制備的Ag/PMMA/Cs3Cu2I5/ITO憶阻器(PMMA=polymethyl methacrylate，聚甲基丙烯酸甲酯)結合人工神經網絡可用于圖像識別，經過訓練后對美國國家標準與技術研究院手寫數字數據庫(modified national institute of standards and technology，MNIST)手寫字體識別率可達到94%(圖4e、4f)。此外，Ge等[48]利用羧甲基卡拉膠(carboxymethyl ι-carrageenan，CιC)作為電阻轉變層材料制備的柔性透明Ag/CιC/ITO憶阻器件，可模擬人體痛覺感受器功能。如圖4g所示，通過對憶阻器施加脈沖寬度為1 ms、幅值從0.2～1 V遞增的脈沖電壓(紅線)來模擬外界對人體痛覺感受器的刺激，可得到對應的輸出電流(藍線)，即痛覺感受器的響應。當外界刺激低于某個閾值時(即前2個脈沖所示)痛覺感受器沒有產生響應。當外界刺激高于閾值時，痛覺感受器將會產生響應，且外界刺激越強，響應也越強。

利用具有特定功能的阻變材料可實現對憶阻器電學調控之外的其它調控，例如用光信號調控ITO憶阻器性能。Jaafar等[83]利用透明ITO作為BE，具有光學活性的偶氮苯聚合物和ZnO納米棒作為電阻轉變層材料，制備了可光學調控的憶阻器件。當對憶阻器施加光信號脈沖時，如同施加電信號一般，憶阻器展現出類似STDP的電子突觸特性。此外，得益于二維材料黑磷(BP)獨特的光電性質，Zhou等[39]使用BP納米片和聚苯乙烯(polystyrene，PS)作為電阻轉變層，制備的ITO/BP@PS/ITO憶阻器不僅在可見光范圍內達到80%的透光度，而且在不同波長的光照條件下顯示出有差異的電學特性，該器件展現出了光、電信號協同調節的潛力。Gao等[84]制備的ITO/Nb∶SrTiO3/Ag肖特基結構憶阻器件不僅可以實現對不同波長、強度的光信號產生不同的電流響應，還可模擬人體對于光信號的興趣調控機制(圖4h)。通過同時施加-0.15、0、0.15 V三種不同的電壓信號，憶阻器在光信號脈沖的刺激下表現出不同的電流響應(圖4i)，展現了ITO憶阻器在視覺仿生領域的應用。這些研究[85-87]拓寬了ITO憶阻器的應用范圍，并且隨著新技術和新材料的不斷發展，基于ITO的憶阻器件將會在更多的領域發揮作用。

盡管使用ITO作為BE的憶阻器件具有較好的透明效果，然而許多報道中器件TE常常是Ag、Pt、W等傳統非透明金屬電極，在一定程度上影響了器件整體的透明性[88]。為了得到全透明憶阻器件，Shang等[89]制備了基于全氧化物異質結的ITO/HfO2/ITO憶阻器(圖5a)。得益于HfO2材料的寬禁帶特性，該憶阻器在400～800 nm的可見光范圍內具有75%～88%透光率(圖5b)，其耐受性(endurance)與保持時間(retention)可分別達到5×107次與106s。此外該器件可以在10～490 K的溫度下工作，展現出在太空等極端環境下使用的潛力。

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我們課題組[90]利用新型透明二維材料六方氮化硼(h-BN)作為電阻轉變層，ITO與多層石墨烯(fewlayer graphene，FLG)分別作為TE及BE，以聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，PDMS)膜作基底制備了柔性透明ITO/h-BN/FLG/PDMS憶阻器件(圖5c)，該器件在可見光范圍內透光率可達85%(圖5d)，在彎曲半徑為14 mm的情況下，彎曲850次后仍能保持穩定的電學性能。與此同時，我們課題組還使用ITO作為上下電極，分別制備了氧化物WO3[91]、SiO2-x[92]及非氧化物SiNx[93]透明憶阻器，這些器件均表現出優異的透光率和電學性能。例如在ITO/WO3/ITO器件中(圖5e)，通過電化學方法制備的透明WO3憶阻器具有成本低、工作電壓低(0.25 V/-0.42 V)且分布均勻等特點，器件在可見光范圍內透過率可達到80%(圖5f)，器件保持時間可達到104s。

圖5 (a)ITO/HfOx/ITO結構憶阻器實物圖;(b)HfOx、ITO/glass以及HfOx/ITO/glass透射光譜圖[89];(c)ITO/h-BN/FLG/PDMS憶阻器結構圖;(d)ITO/h-BN/FLG/PDMS憶阻器透射光譜圖,插圖內紅色方框內顯示了其實物圖[90];(e)ITO/WO3/ITO憶阻器結構圖;(f)ITO/WO3/ITO憶阻器透射光譜圖,插圖為其掃描電子顯微鏡(SEM)圖;其中1(紅線)和2(藍線)分別代表WO3厚度為50和200 nm的不同器件[91]Fig.5 (a)Optical image of ITO/HfOx/ITO structure memristor;(b)Transmission spectra of HfOx,ITO/glass and HfOx/ITO/glass[89];(c)Structure diagram of ITO/h-BN/FLG/PDMS memristor;(d)Transmission spectrum of ITO/h-BN/FLG/PDMS memristor,the physical image is shown in the red box in the illustration[90];(e)Structure diagram of ITO/WO3/ITO memristor;(f)Transmission spectrum of ITO/WO3/ITO memristor,the inset is the SEM image;Among them,1(red line)and 2(blue line)represent different devices with WO3thickness of 50 and 200 nm,respectively[91]

1.3 ITO作為電阻轉變層的憶阻器

除了作為導電電極，ITO也可以作為電阻轉變層材料使用。2015年，Huang等[94]首次報道了利用摻氟氧化錫(fluorine doped tin oxide，FTO)、摻鋁氧化鋅(aluminum doped zinc oxide，AZO)和ITO等TCO材料作為電阻轉變層的憶阻器件。如圖6a所示，此類器件使用Pt作為TE，TCO材料同時充當電阻轉變層和BE。這種雙層結構打破了傳統憶阻器三層結構的束縛，有利于存儲單元的三維堆疊。Wang等[95]利用ITO材料制備了低工作電壓的透明雙層憶阻器(圖6b)，該器件在可見光范圍內透光度可達到80%。得益于簡單的雙層結構，該器件展現出極低的SET(～-14 mV)和RESET(～0.3 V)電壓(圖 6c)。此外，新技術的引入也給憶阻器件帶來了新的進展，Chen等[96]利用超臨界流體氧化技術將導電ITO材料變為ITOx絕緣體，制備的ITO/ITOx/ITO憶阻器件具有70%的透過率(圖6d)及0.2 V的低SET電壓，且在不同光照和高溫條件(385 K)下均表現出穩定的性能。當使用柔性PI薄膜作為基底時，該憶阻器在彎曲狀態下表現出穩定的電學性能，顯示了其作為柔性透明憶阻器的應用潛力。

圖6 (a)Pt/TCO憶阻器結構示意圖及電流電壓曲線[94];(b)ITO/ITO憶阻器結構示意圖;(c)ITO/ITO憶阻器SET與RESET電壓累積概率圖[95];(d)ITO/ITOx/ITO憶阻器透射光譜圖及實物圖[96]Fig.6 (a)Pt/TCO memristor structure diagram and current-voltage curve[94];(b)ITO/ITO memristor structure diagram;(c)ITO/ITO memristor SET and RESET voltage cumulative probability diagram[95];(d)Transmission spectrum and optical image of ITO/ITOx/ITO memristor[96]

2 ITO憶阻器的阻變機制

2.1 憶阻器件阻變機制概述

憶阻器阻變機制的研究對其性能優化及應用至關重要。根據憶阻器中發生阻變的區域不同，阻變機制可分為整體效應和局部效應2種[8,97]。發生整體效應的憶阻器高低阻態均和器件面積有密切的關系，其產生原因與電極和電阻轉變層的界面勢壘變化有關，或源于阻變材料缺陷對電荷的捕獲和釋放，包括空間電荷限制傳輸(space charge limited current，SCLC)、Pool-Frenkel發射等；而局部效應是指在電阻轉變層內形成導電能力很強的導電細絲，致使器件電阻改變。此類器件通常具有很好的可微縮性，因此得到了廣泛的研究。Waser等[98]提出阻變器件中導電細絲的生成和斷裂機制共有3種：一是Ag、Cu等活性電極氧化還原反應的電化學金屬化(electrochemical metallization，ECM)機制；二是過渡金屬氧化物中氧離子氧化還原反應的化合價變化機制(valence change mechanism，VCM)，三是導電細絲通電發熱熔斷的熱化學機制(thermochemical mechanism，TCM)。隨著各種新型憶阻器件的出現及其阻變機制更進一步的研究，出現了與上述工作機理不同的表述[99-100]，因此相關研究需要根據特定器件進行針對性分析。

2.2 ITO憶阻器阻變機制研究

2.2.1 金屬導電細絲和氧空位導電通道

在ITO電極的憶阻器件中，當另一電極為活性金屬，或在電阻轉變層中存在活性金屬粒子時，其阻變現象的產生往往來自活性金屬導電細絲的生成與斷裂[47,81-82,88,101]，而ITO電極被普遍認為是不參與電阻轉變行為的惰性電極。在Liu等[102]制備的Ag/a-La1-xSrxMnO3/ITO(a：amorphous)憶阻器中，當把Ag換成Pt電極后，器件阻變現象消失，因此其阻變機制被認為與Ag電極有關。Lee等[103]通過在Au/PMMA/ITO器件上下電極和電阻轉變層之間加入Ag與Au納米顆粒，誘導形成特定方向金屬導電細絲，實現了高均勻性的憶阻器。Zaheer等[104]利用液態金屬(liquid metals，LMs)共晶鎵銦合金(EGaIn)作為TE，PMMA、PDMS等有機高分子作為電阻轉變層，ITO作為BE制備了一系列憶阻器件。此類器件制備方法簡單且性能穩定，其耐受性與保持時間可分別達到103次與2×104s。如圖7所示，研究人員認為在外加電場作用下，LMs中的金屬粒子在電阻轉變層中擴散形成導電細絲，當其連通上下電極時，器件由HRS轉變為LRS。當施加反向電壓后，導電細絲斷裂使得器件恢復HRS。在以上器件中，ITO材料僅充當透明電極而不參與導電細絲的形成。

圖7 LMs/PMMA/ITO憶阻器阻變機制示意圖[104]Fig.7 Schematic diagrams for the device switching mechanism[104]

當基于ITO電極的憶阻器電阻轉變層為氧化物(TiOx、HfOx、WOx等)、有機物、氧化石墨烯等材料時，其阻變機制往往與阻變層材料中氧空位組成的導電通道有關，而與ITO電極無關[50,89,91,105-109]。如圖8所示，Shang等[89]利用X射線光電子能譜(XPS)等手段分析ITO/HfOx/Pt結構憶阻器中O分布變化，發現在IRS與LRS時Pt電極中O含量有明顯變化，進而提出器件中導電通道的形成與O2-遷移有關。其中部分O2-可遷移到Pt電極繼而逃逸到空氣中而損傷電極，類似現象在其它氧空位機制的憶阻器中亦有報道[110]。

圖8 Pt/HfOx/ITO憶阻器IRS和LRS時Pt電極O分布[89]Fig.8 O distribution in the Pt/HfOx/ITO memristor in the IRS and LRS[89]

Kamarozaman等[105]制備了Pt/TiO2/ITO器件并觀測其氧含量變化，通過退火工序提高電阻轉變層中的氧含量，從而提升憶阻器性能。我們課題組[91]制備了ITO/WO3/ITO憶阻器，通過透射電子顯微鏡(TEM)觀測器件在IRS、開啟態和關斷態內部微觀結構的變化，發現在電場作用下O2-遷移導致富含W的導電細絲的生成與斷裂(圖9)。此外，也有其它研究認為ITO電極內可通過存儲氧原子[111-114]影響器件性能，避免電阻轉變層中遷移的O2-形成氧氣過度擴散損壞憶阻器件。

圖9 ITO/WO3/ITO憶阻器從IRS到開啟態再到關斷態的TEM圖變化[91]Fig.9 TEM image change of ITO/WO3/ITO memristor from initial state to ON state to OFF state[91]

圖10 基于C3N/PVPy的憶阻器中電場感應質子轉移過程的示意圖[116]Fig.10 Schematic illustration of the electric-field induced proton transfer process in C3N/PVPy based memristor[116]

2.2.2 基于銦擴散的導電細絲

2.2.2.1 非氧化物ITO憶阻器中的銦擴散效應

當憶阻器的結構、材料以及所加電流、電壓條件變化時，其性能和阻變機制往往會發生改變，從而為器件優化帶來了困難[9,50,118-119]。受限于早期的測試表征手段，基于ITO電極的憶阻器阻變機制缺乏系統研究，ITO普遍被認為是不參與阻變反應的惰性電極。然而該理論難以解釋一些電阻轉變層不含氧元素，且另一電極非活性金屬的憶阻器件的阻變行為。近年來一些研究發現，由于In擴散效應，ITO電極可作為活性電極直接參與憶阻器電阻轉變行為。

在有機發光二極管(organic light emitting diodes，OLED)電子器件中，已有關于ITO材料在電場作用下產生In擴散現象的報道[120-122]。因此在基于ITO電極的憶阻器中，也可能存在類似的現象。由于ITO材料中Sn含量較少且Sn—O鍵能較大，因此在外加電場作用下，In—O鍵將可能優先斷裂形成In3+影響器件工作機理及性能。

2015年Wu等[123]制備了ITO/active layer/InGa結構的憶阻器件(圖11a)，以聚合物、有機小分子、膠體等不同物質作為電阻轉變層材料。當使用厚度相似的不同電阻轉變層時，器件均表現出相近的電阻轉變特性。而當使用Au或FTO替換ITO后，器件阻變現象消失(圖11b)。這一結果首次表明ITO材料可能參與了憶阻器的阻變反應。同年，Busby等[124]利用飛行時間二次離子質譜儀(ToF-SIMS)對ITO/PPS/Ag憶阻器件(PPS=plasma polymerized styrene，等離子體聚合苯乙烯)工作機制進行研究，揭示了在電場作用下Ag+和In3+共同擴散作用形成的導電通道致使器件發生電阻轉變。

圖11 (a)ITO/active layer/InGa憶阻器示意圖,插圖是ITO/active layer/InGa器件實物圖;(b)具有不同BE(ITO、Au和FTO)的憶阻器的電流-電壓特性[123]Fig.11 (a)Basic configuration of a memory cell with an ITO/active layer/InGa structure.Inset：photograph of an ITO/active layer/InGa device;(b)Current-voltage characteristics of devices with different BEs(ITO,Au and FTO)[123]

基于以上研究，對于電阻轉變層不存在氧元素且另一側是非活潑金屬電極的憶阻器件，其阻變機制可能源于ITO電極中In擴散效應。隨著測試表征技術手段的提升，通過TEM等方法可實現對憶阻器件內部結構直接觀測，為其阻變機制研究提供了清晰有力的直接證據[119,125]。如圖12a、12b和12c所示，我們課題組[90]通過TEM和能譜儀(energy dispersive spectroscopy，EDS)對ITO/h-BN/FLG結構的憶阻器件進行觀測分析，首次發現了源于ITO電極的In導電細絲的形成與斷裂。圖12e、12f顯示了在掃描TEM模式(STEM)下導電細絲的元素組成，為In導電細絲的存在提供了直接證據。根據TEM圖推測，當在ITO電極施加正向偏壓時，In—O鍵將會破裂，產生的In3+在電場作用下移動。由于In3+在h-BN中遷移率低，因此會在ITO電極附近被從另一電極發射出來的電子還原形成In原子(圖12h)，從而沉積形成In導電細絲(圖12i)，最終逐步形成連接上下電極的導電通道[54,126]。該發現為In導電細絲的存在提供了直接證據，證實了透明ITO電極如同Ag、Cu等活性電極一樣可直接參與器件電阻轉變行為。

圖12 ITO/h-BN/FLG憶阻器阻變機制研究：(a)導電細絲未完全形成時TEM圖;(b)導電細絲完全形成時的TEM圖;(c)STEM模式下(b)對應的EDS元素映射結果;(d)ITO/h-BN/FLG憶阻器件的STEM圖;(e)是(d)中紅色虛線處對應的Cu、In、Sn元素EDS強度;(f)是(d)中區域1內EDS能譜圖;(g,h,i)該器件阻變機制示意圖[90]Fig.12 Study on the resistance switching mechanism of ITO/h-BN/FLG memristor：(a)TEM image when the conductive filament is not completely formed;(b)TEM image when the conductive filament is completely formed;(c)EDS element mapping result in(b);(d)STEM image of ITO/h-BN/FLG memristor;(e)EDS intensity of the corresponding Cu,In,Sn elements at the red dotted line in(d);(f)EDS spectrum in the middle area 1 in(d);(g,h,i)Schematic diagram of the resistance switching mechanism of the device[90]

隨后Kumar等[127]在ITO/SiCN/AZO憶阻器件中通過TEM也觀測到In原子構成的導電細絲(圖13)。之后我們課題組[93]對In擴散現象進行進一步觀測分析，并在透明ITO/SiNx/ITO憶阻器中利用TEM再次觀測到源于ITO電極的In擴散現象(圖14)。與IRS時相比，HRS和LRS的器件在電阻轉變層中都出現了大量納米尺寸導電細絲。其中LRS時In導電細絲連接上下電極，HRS時In導電細絲在接近ITO BE處斷裂，進而證明了In導電細絲的生成與斷裂是器件發生電阻轉變的原因。這些研究表明在一些非氧化物電阻轉變層的ITO憶阻器件中，源于ITO電極的In擴散產生的In導電細絲可致使器件發生電阻轉變。

圖13 (a)憶阻器結構及測試示意圖;(b)ITO/SiCN/AZO憶阻器橫截面TEM圖;(c)沿ITO到AZO方向導電細絲的EDS分析;(d)憶阻器In導電細絲形成示意圖[127]Fig.13 (a)Structure and test schematic diagram of memristor;(b)Cross-section TEM image of the ITO/SiCN/AZO device,indicating the filament growth from ITO TE to the AZO BE,and(c)line profiles of the EDS intensity of In,Sn,Si,N,O and C elements along the red line in(a)from ITO TE to AZO BE;(d)Illustration of the In filament formation in the memristor[127]

圖14 ITO/SiNx/Au憶阻器在IRS、開啟態和關斷態的TEM圖[93]Fig.14 TEM images of ITO/SiNx/ITO memristor in pristine state,ON state and OFF state[93]

2.2.2.2 氧化物ITO憶阻器中的銦擴散效應

除了上述非氧化物憶阻器，我們課題組[92]首次在氧化物憶阻器中觀測到In導電細絲的生成和斷裂。圖15a展示了IRS時ITO/SiOx/Au憶阻器結構的TEM圖。在電形成過程之后，部分In(以綠色表示)輕微擴散到中間電阻轉變層中(圖15b)，當經歷SET過程后，在憶阻器中形成了連接上下電極的In導電細絲(圖15c)，使器件轉變為LRS。在RESET后，由于電流熱效應及氧化還原反應，導電細絲于最細處斷裂(圖15d)，使得器件回到HRS。

圖15 ITO/SiOx/Au憶阻器在IRS(a)、電形成(b)、LRS(c)和HRS(d)的TEM圖[92]Fig.15 TEM images of ITO/SiOx/Au memristor in IRS(a),after electroforming(b),LRS(c)and HRS(d)[92]

在ITO/SiOx/Au憶阻器件中，當在ITO電極處施加正向電壓時，由于Si—O鍵的解離能((799.6±13.4)kJ·mol-1)大于In—O鍵的解離能((346±30)kJ·mol-1)，In—O鍵將首先斷裂，產生的In3+在電場作用下擴散。如圖16a所示，由于In3+在SiOx中遷移速率較慢，因此與電子在ITO電極附近結合形成In原子(圖16b)并逐漸沉積(圖16c)形成圖16d所示的錐形的連接上下電極的導電細絲，使得器件完成SET過程轉變為LRS。當在ITO電極施加負電壓后，在導電細絲最細處(即靠近TE端)電流密度最大，從而產生更大的熱量使得導電細絲在最細處熔斷，器件RESET到HRS(圖16e)。這一研究首次在氧化物基憶阻器件中觀測到了In導電細絲，而不是由氧空位擴散形成的導電通道，表明在基于ITO電極的氧化物憶阻器件中，其電阻轉變需考慮In擴散效應，進而拓展了憶阻器件阻變機制的研究。

圖16 (a～e)ITO/SiOx/Au(或ITO)憶阻器件中的導電細絲生長/斷裂示意圖[92]Fig.16 (a～e)Schematic diagram of the growth/rupture of In conductive filaments in the bipolar ITO/SiOx/Au(or ITO)memristor[92]

以上研究展示了ITO電極對憶阻器阻變行為的影響，滿足了對憶阻器件系統仿真的迫切需要。然而，傳統的憶阻器研究中往往忽視ITO材料的影響，可能出現對其阻變機制解釋有誤的情況，進而影響ITO憶阻器件的應用。此外，由于金屬型導電細絲的憶阻器件性能在某些方面可能優于氧空位型[128]，因此這些研究對于深入理解ITO憶阻器中的復雜電阻轉變機制至關重要，有助于優化基于ITO電極的透明及非透明憶阻器的性能，進而促進此類器件的商業化發展。

3 總結與展望

作為一種新興的電子元件，憶阻器件因其獨特的性能和廣闊的應用前景成為研究熱點。而ITO材料較好的透明度、優良的導電性及優異的物理化學穩定性，使其很好地滿足下一代柔性透明電子器件的發展要求?；贗TO材料的憶阻器件有望成為未來透明柔性憶阻器件的最優解之一，并將在神經形態計算、新型存儲器等領域發揮較大作用。

根據目前已有的研究，ITO材料在憶阻器中多被當作電極使用，然而此類器件的阻變機制研究不夠系統，制約了憶阻器綜合性能的優化及商業化應用。其中部分器件的阻變機制與ITO材料無關，而是來自于其它活潑金屬原子或氧空位的遷移構成的導電通道。而在另一部分器件中，例如以氮化物為代表的非氧化物憶阻器件，在電場作用下ITO電極通過In擴散效應形成In導電細絲直接參加器件阻變反應。此外，在基于ITO電極的透明氧化物憶阻器中也可能出現In擴散現象影響器件電阻轉變行為，因此在此類器件性能優化過程中需慎重考慮ITO電極的影響。

然而現有的一些研究中，對ITO憶阻器件的阻變機制的解釋往往不夠明確，較少考慮ITO電極中In擴散效應形成機制及對器件性能的影響，制約了憶阻器件的性能優化及其商業化應用。此外，盡管ITO憶阻器存儲器件的性能在不斷提升，但是距離商業化應用還有較大距離。此外，基于憶阻器的神經網絡已經得到了廣泛研究和發展，卻較少有基于ITO憶阻器的完整透明柔性神經網絡的報道，相關研究多止步于對單個電子突觸性能的模擬，沒有進一步構建憶阻器陣列網絡實現更復雜的神經網絡功能。深入了解ITO憶阻器阻變機制及材料影響，加快工藝創新、材料創新，將有助于提高憶阻器件性能，盡快滿足實際使用需求。