基于MIL-53(Al)的碳納米管復合材料的制備及其用于超級電容器的性能

喬俊宇 張 峰 張雅男 李秀濤

(中國民航大學民航熱災害防控與應急重點實驗室，天津 300300)

日益增長的能源需求和環境壓力使得人們迫切需要開發新的能源轉換和存儲新技術。具有快速充放電、高容量、高功率密度和較長的循環壽命等優點的超級電容器是當前新能源領域的研究前沿之一。金屬有機框架材料(metal-organic frameworks，MOFs)是一類網狀多孔結構材料，由金屬中心與有機配體自組裝配位連接形成，經碳化可形成金屬/金屬氧化物高度有序分布的高比表面積碳衍生材料[1-4]，目前其被認為是極具發展潛力的超級電容器電極材料。已有大量關于以具有高理論贗電容值的金屬(如過渡金屬、貴金屬)為金屬活性中心的MOFs和其他具有超高比表面積的MOFs衍生碳材料分別為贗電容超級電容器和雙電層電容器電極材料的報道[5-9]。然而，MOFs本身導電性差，且不同的MOFs在高溫碳化過程中的石墨化程度有限，制約了MOFs及其衍生材料在超級電容器領域的進一步發展。所以，為進一步提高其性能，在MOFs中復合高導電性材料碳納米管(carbon nanotubes，CNTs)成為了當前的研究熱點之一。在MOFs的制備過程中直接加入CNTs進行混合，使晶體在生長過程中以嵌入或包裹CNTs的形式進行復合是常用的方法[10-12]。另外，對于以Ni、Co等為金屬中心的MOFs，由于其金屬中心具有較高的催化活性，無需添加已制備的CNTs，直接碳化后即可形成MOF原位生長CNTs的復合碳材料，成本更低且具有更好的連接性。例如，Yang等[13]在將Ni-MOF經800℃高溫碳化后發現了CNTs的生長，在0.5 mA·cm-2電流密度下比電容為272 mF·cm-2，在5 000次循環之后依舊能保持100%的比電容；Kim等[14]使用醋酸鋅和醋酸鈷制備了雙金屬Co/Zn-MOF，通過高溫碳化MOF使其表面原位生長出CNTs，在2.5 A·g-1電流密度下比電容為285 F·g-1，高于原始單金屬MOF衍生材料，且CNTs的高導電性明顯提升了其倍率性能；Zou等[15]首先以硝酸鈷和不同濃度的苯甲酸合成的Co-MOF為前驅體，高溫碳化得到了MOF表面生長CNTs的衍生材料Co@CNTs，最后在管式爐內進一步氣相硫化得到了3種不同結構的二硫化鈷復合碳材料，石墨化程度最高的材料表現出了最高的比電容，在0.5 A·g-1電流密度下比電容為825 F·g-1。但是，上述MOFs原位生長CNTs的程度幾乎全部都只停留在MOFs表面，無法進一步深化和控制CNTs的生長程度。更重要的是以過渡金屬為中心的MOFs會導致超級電容器生產成本較高，且在實際工業化應用過程中會帶來環境污染問題。

MIL-53(Al)是以金屬鋁為活性中心、二羧酸為有機配體所合成的具有MIL-53結構的MOF，鋁的全球儲量巨大、成本低且MIL-53(Al)合成方法簡便，在氣體吸附、催化、傳感等領域有了廣泛的研究和應用[16-18]，是一種具有良好發展潛力和應用前景的材料。但金屬鋁的氧化物及其氫氧化物的理論贗電容值較低且電化學窗口較窄，因此以鋁作為金屬活性中心的MIL-53(Al)在超級電容器方面極少被關注。我們以MIL-53(Al)為前驅體，使用雙溶劑法制備了雙金屬MOF Co@MIL-53(Al)，通過調節Co2+的添加比例來控制高溫碳化過程中CNTs的生長程度，首次實現了CNTs從表面到深度原位生長的完全轉化，顯著提升了復合材料C-Co@MIL-53(Al)作為超級電容器電極材料的比電容。

1 實驗部分

1.1 化學試劑

九水合硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O，純度不低于99%)、對苯二甲酸(H2BDC，純度不低于 99%)、六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O，純度不低于 99%)、氫氟酸(HF，純度不低于40%)、無水乙醇(純度不低于99.9%)、去離子水(純度不低于 99.9%)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF，純度不低于98%)、超干正己烷(純度不低于98%)購自北京百靈威科技有限公司。以上化學試劑規格均為AR級。

1.2 材料的制備

MIL-53(Al)的制備：將 0.03 mol的 Al(NO3)3·9H2O和0.03 mol的H2BDC溶于300 mL去離子水中，在高壓釜內膽中磁力攪拌1 h，之后裝入高壓釜中在220℃下保持72 h，自然冷卻至室溫后高速離心收集沉淀，按照去離子水、DMF、乙醇的順序進行洗滌，最后在70℃下干燥12 h得到純白色粉末狀最終產物。

Co@MIL-53(Al)的制備：將 2.5 g MIL-53(Al)白色粉末在真空干燥箱內220℃保持24 h進行活化處理，自然冷卻后放入含有500 mL正己烷的錐形瓶內超聲分散20 min，之后將0.62 g Co(NO3)2·6H2O溶于2 mL去離子水中，使用滴管在強烈的攪拌下逐滴滴入錐形瓶中，15 min內勻速滴完。最后持續攪拌12 h，所得沉淀在70℃下干燥12 h得到粉色粉末狀最終產物。

C-MIL-53(Al)和 C-Co@MIL-53(Al)的制備：將制備好的MIL-53(Al)或Co@MIL-53(Al)放入石英舟內，在管式爐中Ar/H2(體積比9∶1)氛圍下開始加熱，以5℃·min-1的速率從室溫加熱到800℃并維持5 h，自然冷卻至室溫后得到黑色粉末狀最終產物。之后將制備好的黑色粉末浸泡在HF中持續攪拌12 h，使用去離子水進行洗滌后離心收集，所得黑色沉淀在70℃下干燥12 h，得到黑色粉末狀最終產物分別記為 C-MIL-53(Al)和 C-Co@MIL-53(Al)。

超級電容器電極材料的制備：將C-MIL-53(Al)或C-Co@MIL-53(Al)作為活性物質，分別按照活性物質、導電炭黑、聚四氟乙烯粘合劑的質量比8∶1∶1在N-甲基吡咯烷酮中進行混合，涂覆在面積為1 cm×1 cm的泡沫鎳片上，在100℃下真空干燥12 h。鉑片和飽和甘汞(SCE)分別作為輔助電極和參比電極，電解液為6 mol·L-1KOH水溶液。

1.3 材料表征方法

采用SEM掃描電鏡(型號Nova Nano SEM 450，America FEI，1 kV)和透射電子顯微鏡(TEM，型號JEM-2100，Japan，200 kV)觀察樣品的形貌。采用X射線粉末衍射(XRD，日式D/max-2500型)測定材料樣品晶體結構，Cu Kα射線，波長0.154 18 nm，管流、管壓、掃描速度分別為100 mA、40 kV、2(°)·min-1，掃描范圍5°～80°。采用Lab RAM HR800拉曼光譜儀測試樣品拉曼光譜，測試過程中使用532 nm激光來激發樣品。采用全自動聚焦掃描光電子能儀(XPS，日美納米表面分析儀器公司，型號PHI Quantera Ⅱ)對材料表面元素組成分析以及原子化學態分析。在77 K下，使用Quantachrome Autosorb-iQ MP型氣體吸附儀進行氮氣吸附-脫附測試，采用BET(Brunauer Emmett Teller)方法計算碳材料的比表面積，利用NLDFT(非定域密度泛函理論)方法計算孔徑分布。

1.4 電化學測試及電容值的計算

使用武漢科思特電化學工作站(CS350H)進行循環伏安(CV)、恒電流充放電(GCD)以及充放電循環穩定性的測試。GCD測試中比電容計算公式：C=IΔt/(mΔV)，其中I為放電電流，Δt為放電時間，m為電極所負載活性材料的質量，ΔV為充放電電壓窗口。CV測試掃描速度和GCD測試電流密度分別為5～100 mV·s-1和0.5～10 A·g-1，電壓窗口為-1～0 V。

2 結果與討論

2.1 材料結構的表征

通過SEM圖可以看出，所制備的MIL-53(Al)為塊狀結構，晶體尺寸約5μm(圖1a)，其XRD圖中的衍射峰(圖1c)與文獻報道一致[19-20]，表明MIL-53(Al)被成功合成。在高溫800℃直接碳化后得到了具有多孔結構的碳復合材料，該材料整體依然保持了原始MOF的塊狀結構(圖1b)。通過對雙溶劑法引入Co2+所制備的Co@MIL-53(Al)進行800℃碳化后，得到了MOF原位生長大量CNTs的復合碳材料(圖1d和1e)，可明顯觀察到MOF和CNTs的連接點以及與CNTs的交聯現象。相應地，對比2種碳化后材料的XRD圖可知(圖1f)，MIL-53(Al)經高溫碳化后含有明顯的Al2O3特征峰，Co@MIL-53(Al)經高溫碳化后除了含有Al2O3的特征峰外，還出現了其他明顯的特征峰，分別為CNTs和金屬Co單質的特征峰[21-22]，表明被吸附到MIL-53(Al)孔道內的Co2+在高溫條件下被還原，催化附近的MIL-53(Al)的碳骨架形成大量的CNTs。進一步對該材料進行TEM分析(圖1g～1i)可知，形成的CNTs為多壁碳納米管，內徑為15～20 nm，且通過高分辨TEM(HRTEM)可以觀察到單質Co的(111)晶面(與XRD結果相一致)和石墨化碳的(002)晶面，這說明材料中含有大量石墨化結構的碳。

圖1 (a)MIL-53(Al)的SEM圖;(b)MIL-53(Al)經800℃碳化后的SEM圖;(c)MIL-53(Al)的XRD圖;(d、e)Co@MIL-53(Al)經800 ℃碳化后的SEM圖;(f)MIL-53(Al)和Co@MIL-53(Al)經800 ℃碳化后(未洗)的XRD圖;(g～i)Co@MIL-53(Al)經800℃碳化后的TEM和HRTEM圖Fig.1 (a)SEM image of MIL-53(Al);(b)SEM image of MIL-53(Al)after carbonized at 800℃;(c)XRD pattern of MIL-53(Al);(d,e)SEM images of Co@MIL-53(Al)(unwashed)after carbonized at 800℃;(f)XRD patterns of MIL-53(Al)and Co@MIL-53(Al)after carbonized at 800℃;(g～i)TEM and HRTEM images of Co@MIL-53(Al)after carbonized at 800℃

對2種碳化后的材料使用HF處理以除去氧化鋁，得到用于超級電容器的電極材料C-MIL-53(Al)和C-Co@MIL-53(Al)并對其進行了N2吸附-脫附測試。由圖2a可知，二者的N2吸附-脫附等溫線在相對壓力較大(p/p0>0.8)處均出現了明顯的滯后環，同時在相對壓力起始階段呈明顯大而陡的上升狀態，表明2種材料均含有一定量的介孔和微孔。由于C-Co@MIL-53(Al)中形成的大量CNTs多數為封閉體系，內部腔體不能為比表面積提升做出貢獻，比表面積相對于C-MIL-53(Al)有輕微的降低。相應地，從孔徑分布圖中可以看出(圖2b)，C-MIL-53(Al)和C-Co@MIL-53(Al)的微孔大小分布較為一致，但介孔孔徑分布區別較大：C-MIL-53(Al)的介孔孔徑范圍主要在2.5～10 nm之間，而C-Co@MIL-53(Al)的介孔孔徑范圍主要在5～25 nm之間(與TEM結果一致)，并且C-Co@MIL-53(Al)的微孔數量有所降低，原因可能是CNTs的大量生長使得原始MOF中的部分微孔被堵塞或撐開。

圖2 C-MIL-53(Al)和C-Co@MIL-53(Al)的(a)N2吸附-脫附等溫線和(b)孔徑分布圖Fig.2 (a)N2adsorption-desorption isotherms and(b)pore distribution of C-MIL-53(Al)and C-Co@MIL-53(Al)

拉曼譜圖可以用來表征碳材料的石墨化程度。從 C-MIL-53(Al)和 C-Co@MIL-53(Al)的拉曼譜圖(圖3a)中可以看出，C-Co@MIL-53(Al)的G峰和D峰強度比值(IG/ID)(1.13)大于 C-MIL-53(Al)的 IG/ID值(1.05)，表明在高溫碳化過程中，金屬Co對碳材料的催化作用使得C-Co@MIL-53(Al)的石墨化程度更高。為進一步分析元素含量的變化，對經HF酸洗前后的C-Co@MIL-53(Al)進行了XPS測試，結果如圖3b所示，經HF水溶液處理后材料中的Al基本被完全去除，但Co2p特征峰依然存在，在782.92 eV處的單一特征峰對應Co2p3/2，歸屬于CoF2[23-24]，說明材料中存留有少量的CoF2(4.63%)。

圖3 (a)C-MIL-53(Al)和C-Co@MIL-53(Al)的Raman譜圖;(b)C-Co@MIL-53(Al)在使用HF處理前后的XPS譜圖,插圖為對應的Co2p精細峰譜圖Fig.3 (a)Raman spectra of C-MIL-53(Al)and C-Co@MIL-53(Al);(b)XPS spectra of C-Co@MIL-53(Al)before and after treated with HF,and corresponding Co2p fine peak spectrum(inset)

2.2 超級電容器電極材料應用

由圖4a可知，在不同的掃描速度下，C-MIL-53(Al)的CV曲線保持了類矩形的形狀，這表明其電容行為具有良好的雙電層電容特性。由于存在的大量微/介孔有利于離子的快速轉移，因此在不同的掃描速率下C-MIL-53(Al)的CV曲線依然能保持較好的形狀，具有良好的倍率性能。如圖4d所示，通過GCD曲線進一步研究了C-MIL-53(Al)的充放電性能，在0.5～10 A·g-1的電流密度下GCD曲線均保持良好的類等腰三角形的對稱形狀，電容值隨著電流密度的增加從125.2 F·g-1減少至82.6 F·g-1，表明其具有雙層電容行為和良好的倍率性能，這與CV結果一致。由圖4b中C-Co@MIL-53(Al)的CV曲線可知，低電位時CV曲線更早地展現出類矩形的趨勢，然而隨著電位的升高出現了明顯的氧化還原峰，且其GCD曲線同樣出現了明顯的彎曲現象(圖4e)，說明其在充放電過程中除了具有雙層電容行為還存在氧化還原反應，這是由C-Co@MIL-53(Al)中存留的CoF2導致的(根據上述XPS分析可知)。C-Co@MIL-53(Al)材料在 0.5 A·g-1下電容值高達 240.1 F·g-1。盡管C-Co@MIL-53(Al)的比表面積要低于C-MIL-53(Al)，但其比電容值提升了接近一倍，優于已報道的包括使用其它有機配體所制備的Al-MOF衍生材料(100 F·g-1，配體聯苯二羧酸[25]；182 F·g-1，配體萘二甲酸[26])。

圖4 C-MIL-53(Al)的(a)CV和(d)GCD曲線;C-Co@MIL-53(Al)的(b)CV和(e)GCD曲線;C-MIL-53(Al)/CNTs的(c)CV和(f)GCD曲線Fig.4 (a)CV and(d)GCD curves of C-MIL-53(Al);(b)CV and(e)GCD curves of C-Co@MIL-53(Al);(c)CV and(f)GCD curves of C-MIL-53(Al)/CNTs

另外，為了單獨研究該復合結構和CoF2的作用，使用HCl水溶液(質量分數40%)對Co@MIL-53(Al)碳化后的材料進行處理以完全除去所有金屬，所得樣品記為C-MIL-53(Al)/CNTs，其CV和GCD曲線分別如圖4c、4f所示。由圖4c可知，CNTs的高導電性使得樣品在低電位時CV曲線以更高的斜率展現出類矩形趨勢，GCD曲線表現出與C-MIL-53(Al)相同的雙層電容行為且具有良好的倍率性能。由圖5a可知，C-MIL-53(Al)/CNTs在不同的電流密度下相對C-MIL-53(Al)的比電容均有提升，且在3個樣品中其在高電流密度下具有最高的比電容值(10 A·g-1，107.5 F·g-1)。

C-Co@MIL-53(Al)的優異性能主要歸因于以下幾點：(1)多孔納米結構促進電解質的進入和活性位點的暴露，CNTs和碳骨架的緊密連接改善了電解液、極片的固有電阻和MOF的接觸電阻[27-28]，提高了材料本身的導電性，在電荷的快速轉移方面發揮了重要作用。特別是大量相互交聯的CNTs網絡實現了線對線接觸，提供了各種離子的擴散通道及電子運輸路徑，大大提高了電子轉移的效率[29-30]；(2)在高溫碳化過程中，孔道內存在的金屬Co作為具有良好催化活性的金屬除了催化形成CNTs外，在高溫碳化過程中可提高附近MOF碳骨架的石墨化程度，同樣提高了材料整體的導電性；(3)過渡金屬鈷的氟、硫以及磷化物本身具有較高的理論贗電容，存留在孔道內的CoF2提高了原始MOF的贗電容值，使得該材料在雙電層電容的基礎上電容得到進一步的提高[31]。另外，需要指出的是，C-Co@MIL-53(Al)在高電流密度下的電容值與C-MIL-53(Al)相接近(圖5a)，這主要是由于在高電流密度下C-Co@MIL-53(Al)內CoF2的氧化還原反應動力學速率較慢，快速充放電性能受到緩慢動力學限制[32]，相比于雙電層電容物理行為，活性物質的利用率降低。

最后，對Co@MIL-53(Al)-CNTs進行了充放電循環來測試材料壽命，其在2 000次循環后依舊具有很高的容量保持率(圖5b)。循環2 000次后的SEM圖如圖5c、5d所示，CNTs緊密分布在MOF表面，復合結構在循環前后沒有明顯的坍塌和斷裂現象，表明MIL-53(Al)衍生碳材料和CNTs的協同作用可以很好地緩沖電極材料在長期循環中的體積變化，在具有較高比電容的同時也有著優異的循環穩定性。另外，循環后在材料表面觀察到的球形小顆粒應為電極片制備過程中加入的導電炭黑。

圖5 (a)C-MIL-53(Al)、C-Co@MIL-53(Al)和MIL-53(Al)/CNTs在不同電流密度下的電容變化圖;(b)電流密度0.5 A·g-1下C-Co@MIL-53(Al)的充放電循環穩定性,插圖為最后10次的充放電循環曲線;(c、d)2 000次循環測試后C-Co@MIL-53(Al)的SEM圖Fig.5 (a)Changes in capacitance of samples C-MIL-53(Al),C-Co@MIL-53(Al)and MIL-53(Al)/CNTs under different current densities;(b)Charge-discharge cycle stability of C-Co@MIL-53(Al)at 0.5 A·g-1and last 10 charge and discharge cycle curves(inset);(c,d)SEM images of C-Co@MIL-53(Al)after 2 000 cycles

3 結 論

以制備的金屬有機框架材料MIL-53(Al)作為前驅體，使用雙溶劑法引入Co2+制備出Al、Co雙金屬MOFs，在高溫碳化過程中利用金屬Co的催化活性，成功得到MOFs原位生長CNTs的衍生復合材料。金屬Co對MOFs碳骨架的催化作用使得碳材料的石墨化程度提高，大量CNTs多種形式的連接網絡同樣大大提高了整體的導電性，同時存留在孔道內具有高理論贗電容的CoF2提升了材料的比電容。復合材料在電流密度0.5 A·g-1下表現出240.1 F·g-1的高比電容值，且具有優異的循環穩定性。另外，本研究為在MOFs原位生長CNTs復合材料提供了一種新的制備方法。