海洋沉積物中銅含量測量不確定度評定
——電熱板加熱消解法與微波消解法的比對

豐衛華,鄭芳琴,王志富,錢健

(自然資源部第二海洋研究所工程海洋學重點實驗室 杭州 310012)

0 引言

電熱板消解法是固體物質中化學元素含量測定傳統的前處理技術,應用廣泛,易于操作,適用于多種類型的樣品,但因其屬于敞開體系分解,分解能力一般,不適合難溶樣品的分解,且容易受環境污染或污染環境[1]。微波消解法是一種新的樣品分解技術,是將樣品放置在微波爐內特制的溶樣罐中,利用微波輻射加熱分解樣品,按照嚴格的程序控制溶樣的過程[2]。與傳統的電熱板加熱方式相比,微波消解法具有消解速率高、反應條件可控制性強、樣品消解更完全、待測元素損失小、對環境和操作人員影響小等優點[3]。微波消解法已廣泛用于地質、冶金、生物、環境、食品等領域中[1,4-6]。海洋環境監測中也將微波消解作為生物體和沉積物樣品前處理的推薦技術[7]。但是,微波消解樣品同樣存在缺點,即溶樣量小、樣品分解后還需后續敞開式趕酸處理。為了比較這兩種消解技術在海洋沉積物中銅元素測量結果的準確性,可通過測量不確定度進行評定。測量不確定度是表征合理地賦予被測量之值的分散性與測量結果相聯系的參數[8],是判斷測量結果可靠程度的重要指標,對分析方法的評估具有科學性[9]。目前,測量不確定度已被許多實驗室和計量機構使用[10-12]。我國于1999 年頒布了計量技術規范《測量不確定度的評定與表示》(JJF1059—1999)[13],對監測結果及其質量的評定、表示和比較進行了規范。

海洋重金屬污染是我國近岸海洋生態環境面臨的重要問題之一,嚴重威脅著海洋生物生境安全和人類健康膳食[14]。而沉積物既是海洋污染物的匯,也是水體污染物的次生源[15]。因此測量海洋沉積物中重金屬含量的準確度關系到評價海洋生態環境質量和海產品安全食用的科學性。采用測定不確定度理論對海洋沉積物銅含量測定方法過程進行分析研究,具有重要的理論意義和現實應用價值。本研究以《海洋監測規范》(GB17378.5—2007)[7]中“火焰原子吸收分光光度法測定銅”以及《海洋沉積物與海洋生物體中重金屬分析前處理 微波消解法》(HY/T 132—2010)[16]為例,依據技術規范的要求,分別以微波消解法與電熱板加熱消解法測定海洋沉積物中銅含量,依據《測量不確定度的評定與表示》(JJF1059—1999)[13]技術規范分析這兩種方法的測量不確定度的來源,并對其測量結果的不確定度進行評定。旨在比較電熱板加熱消解法與微波消解法對海洋沉積物中銅含量測量結果準確性的影響程度。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電子天平,檢定允許差±0.1 mg/L(BSA224S型,賽多利斯,中國);原子吸收光譜儀(Pin AAcle 900T,PE,美國);微波消解儀(MW PRO,Anton Paar,奧地利);可控溫電熱板(康路,中國);超純水機(Milli-Q A10,Millipore,美國);100 m L和25 m L容量瓶,允許差分別為±0.1 m L 和±0.03 m L(A級,中國);銅標準溶液,擴展不確定度k 為2(1±0.007 g/L,國家有色金屬及電子材料分析測試中心);濃硝酸、濃高氯酸、濃氫氟酸、濃鹽酸均為超純級(中國)。

1.2 實驗方法

將取自于浙江近岸海域的表層沉積物樣品置于烘箱,在80±1℃下烘干,進研缽磨細并過160目孔徑的尼龍篩,粉末狀樣品置于干燥器內保存備用。

(1)電熱板加熱消解法:用萬分之一的電子分析天平準確稱取0.2 g待測沉積物粉末狀樣品于特氟龍容器中,消解氧化劑采用硝酸、氫氟酸和高氯酸組合酸。步驟如下:①加入5 m L濃硝酸,冷反應1小時(預消解);②將消解容器轉移于電熱板上,并逐漸將加熱溫度上升至180℃左右,加熱至消解液近干(約0.5 m L);③加 入1 m L 濃 硝 酸、2 m L 濃 氫 氟 酸 和2 m L濃高氯酸,繼續加熱直至近干;④用少許超純水淋洗樣品容器壁并蒸至白煙冒盡,取下冷卻;⑤用鹽酸溶液(1∶1)浸提殘留消解液,并全量轉入25 m L容量瓶中;⑥用火焰原子吸收光譜儀測定銅含量。

(2)微波消解法:用萬分之一的電子分析天平準確稱取0.2 g待測樣品于微波消解罐中,消解氧化劑采用硝酸、氫氟酸和高氯酸組合酸。步驟如下:①加入9 m L濃硝酸、3 m L濃氫氟酸和3 m L濃高氯酸,常溫常壓下冷反應1小時;②轉移至微波消解儀中,按四步升溫程序進行微波消解;③待消解罐內溫度降至室溫后,取出;④降消解罐置于趕酸器上趕酸至近干(約0.5 m L),取下稍冷;⑤用鹽酸溶液(1∶1)浸提殘留消解液,將消解液全量轉入25 m L容量瓶中;⑥用火焰原子吸收光譜儀測定銅含量。

1.3 實驗數據

采用電熱板加熱消解法和微波消解法測得的海洋沉積物樣品中銅含量分別為30.1 mg/kg 和29.8 mg/kg,加標回收率分別為86.4%～108.3%和89.2%～102.6%(表1)。

表1 兩種消解方法測定海洋沉積物中銅含量的結果

2 測量數學模型建立

海洋沉積物中銅含量的計算公式為:

式中:W 為待測沉積物樣品中銅的含量,單位為mg/kg;X 為消解液中銅的濃度,單位為mg/L;X0為試劑空白中銅的濃度,單位為mg/L;V 為定容體積,單位為m L;D 為消解液的稀釋倍數;m 為沉積物樣品重量,單位為g;1 000為由g轉化為kg的換算系數。

3 測量不確定度的主要來源及其分析

電熱板加熱消解法和微波消解法測定海洋沉積物中銅含量測量不確定度的主要來源,主要包括樣品前處理、測量校準、重復性實驗等過程。

3.1 樣品前處理過程

樣品前處理過程引入的不確定度主要包括樣品的稱取環節、消解過程、定容環節等。

3.2 測量校準過程

消解液測量校準過程引入的不確定度包括標準儲備液的不確定度、標準溶液制備過程產生的不確定度、最小二乘法擬合標準曲線產生的不確定度等。

3.3 重復性實驗

重復性實驗過程引入的不確定度包括稱量重復性,體積重復性,儀器重復性,回收率重復性等,其引入的不確定度均已反映在測量結果的重復性分量中。

4 標準不確定度的評定

4.1 樣品制備

4.1.1 稱重

樣品的稱取環節產生的不確定度可以根據儀器檢定證書中擴展不確定度計算。實驗中所采用的BSA224S 型電子天平稱量的擴展不確定度為±0.000 1 g,按B類進行不確定度評定。視其為均勻分布,包含因子,稱樣量為0.200 0 g,則天平引入的標準不確定度為:

4.1.2 消解

由于沉積物樣品消解過程被器皿或沉降污染、濃酸雜質污染、飛濺損失、轉移過程中殘留損失或消解不徹底等,使得消解過程具有一定的隨機性,沉積物樣品中銅元素不能100%進入最終消解液中,此過程引入的不確定度對測定結果不確定度的貢獻較大。該過程所引入的不確定度可以通過回收實驗進行評估。因回收率關于中心對稱即b-=b+,本實驗微波消解法回收率范圍為89.2% ～102.6%,b-=10.8%,b+=2.6%;電熱板加熱消解法回收率范圍為86.4%～108.3%,b-=13.6%,b+=8.3%;根據JJF1059—1999《測量不確定度評定與表示》5.8節規定計算,消解環節引入的相對標準不確定度為:

4.1.3 定容

消解液定容過程引入的不確定度由兩方面組成:一是定容體積的不確定度;二是定容時溫度變化引起溶液體積波動的不確定度。

20℃時25 mL A級容量瓶的允許差為±0.03 mL,假定為三角形分布,包含因子,則消解液定容體積引入的相對標準不確定度為:

(2)定容時溫度變化引起溶液體積的不確定度

由于實驗過程中對溫度缺乏控制而產生的不確定度。實驗過程中環境溫度條件為(20±4)℃,定容時溶液溫度與容器校準時的溫差Δt=±4℃(置信水平為95%,k 取值為1.96),水的膨脹系數α=2.1×10-4。按均勻分布計算,則消解液定容時溫度變化引入的相對標準不確定度為:

此兩項合成得到消解液定容過程產生的標準不確定度為:

4.1.4 樣品制備過程產生的標準不確定度

4.2 校準過程

4.2.1 標準儲備液的不確定度

本實驗銅標準儲備液購于國家標準物質網,由國家有色金屬及電子材料分析測試中心生產制備。原液質量濃度為1 000μg/m L,其標準證書給出的擴展不確定度U=7μg/m L,包含因子k=2,則銅標準儲備液的標準不確定度為u(c儲備液)=U/k=3.5μg/m L,相對標準不確定度為urel(c儲備液)=u(c儲備液)/1 000=0.003 5。

4.2.2 標準溶液配置過程產生的不確定度

在課堂教學過程中，學生作為主體，培育與發展創新水平，脫離了學生主體性的活動，就變為了沒有源頭的水。所以，一定要在數學課堂教學當中盡量展開主體化的教學活動，將學習的自主權利交到學生手中，將發現與探究的自主權交給學生。

本實驗配制的標準濃度系列最高濃度點為1.0 mg/L,需將1 000μg/m L 銅標準儲備液依次按1∶100和1∶10進行2次稀釋,得到1.0 mg/L銅標準系列點濃度。

式中:c1.0為銅標準系列最高點濃度,1.0 mg/L;c1000為銅標準儲備液濃度,1 000μg/m L;f1,f2為稀釋因子。

兩次稀釋均使用10 m L 的單標線移液管(A 級)和100 m L的容量瓶(A 級)。

20℃時10 m L A 級單標移液管的容量允許差為±0.02 m L,假設為三角形分布,包含因子則該移液管產生的標準不確定度為:

上述操作兩次使用同一移液管,兩分量相關,相關系數r=1,按線性合成:

20℃時100 m L A 級容量瓶的容量允許差為±0.1 m L,假設為三角形分布,包含因子k= 6,則該容量瓶產生的標準不確定度為:

標準溶液定容時溫度變化造成的不確定度同樣品消解液定容時所產生的不確定度,即

三項合成得出標準溶液配制過程產生的不確定度為:

4.2.3 最小二乘法擬合標準曲線產生的不確定度

本實驗銅的測定采用了6個濃度水平的標準系列,每個濃度平行測定3次,測量過程中原子吸收光譜儀AAS各項參數均調整最佳,測量結果見表2。采用最小二乘法對銅標準系列濃度的6個測值進行線性擬合,得到回歸方程Yi=a Xi+b。

表2 不同濃度標準溶液對應的吸光值

由上述可得,標準溶液吸光值殘差的標準偏差為:

對樣品進行平行6次測定,即P=6,采用電熱板加熱消解法與微波消解法處理后,樣品消解液中銅含量的平均值分別為0.239 mg/L和0.240 mg/L。

則銅標準曲線擬合引入的不確定度為:

4.2.4 校準過程產生的標準不確定度

4.3 重復性實驗

在重復性條件下,對樣品進行了6次獨立分析測試,電熱板消解法6次測量結果分別為:30.4 mg/kg、32.1 mg/kg、29.2 mg/kg、28.7 mg/kg、31.2 mg/kg、27.7 mg/kg,平均值為29.9 mg/kg;微波消解法6次測量結果分別為:30.6 mg/kg、30.1 mg/kg、28.8 mg/kg、29.7 mg/kg、30.0 mg/kg、31.1 mg/kg,平均值為30.1 mg/kg。

單次測量的標準不確定度為:

平均值的標準不確定度為:

5 合成相對標準不確定度

6 結果報告

本次實驗所測定的沉積物中銅含量均值為29.9 mg/kg(電熱板加熱消解法)、30.1 mg/kg(微波消解法)。則不確定度為:

取k=2(置信水平為95%),則擴展不確定度為:

海洋沉積物中銅的測量結果可表示為:電熱板加熱消解法為(29.9±4.0)mg/kg,微波消解消解法為(30.1±2.4)mg/kg。

7 結論

通過比較各不確定度分量對測量不確定度貢獻的大小可以看出,電熱板加熱消解法和微波消解法測量海洋沉積物中銅含量的不確定度主要來自樣品制備過程,而消解過程產生的不確定度是樣品制備過程中不確定度主要來源,因此,選擇合適的消解方法對降低沉積物中銅的測量不確定度有主要作用。本次實驗所采用的電熱板加熱消解法與微波消解法在消解過程產生的相對不確定度分別為0.063 22和0.038 68,微波消解產生的不確定度明顯低于電熱板加熱消解,因此,在條件允許的條件下,應優先選用微波消解法。