六方水鈉錳礦對羅丹明B的去除效果及機理

嚴格，陳若愚，賴發英，張嵚，程曉迪

江西農業大學/江西省鄱陽湖流域農業生態重點實驗室，江西 南昌 330045

印染行業是人類生活不可或缺的一個行業，據統計，我國每生產1 t染料大約會產生廢水744 m3，并且在生產和使用的過程中會有約10%—20%染料損失，其中會有約50%染料流入自然環境中（Wang et al.，2000b）。染料作為色度高且難以生物去除的一類有機污染物，對自然界的水環境造成了十分嚴重的危害（王竹梅等，2016；Mei et al.，2015）?，F如今有機染料的去除也成為研究的重點。

土壤礦物作為土壤中最重要的組成部分，其環境屬性的研究一直是研究的熱點（魯安懷等，2000）。其中錳氧化物是土壤礦物中重要的組成部分之一，普遍存在于各種環境介質中，土壤中氧化錳礦物主要以氧化物及其水合物形式存在（金圣圣等，2008）。高價態錳氧化物對有機污染物和重金屬有著較強的氧化作用、吸附作用和催化作用（鮑菊生等，2019；Omorogie et al.，2016），故該類物質因在環境中具備全面的除污能力而受到較多關注（Posselt et al.，1968；Villalobos et al.，2005）。其中，六方水鈉錳礦是一類較為常見，且各方面能力最好的一類錳氧化物。研究表明，六方水鈉錳礦的氧化還原電位為1.23 V，具有較強的氧化能力，對環境中的有機或無機污染有著氧化還原的作用，例如能有效的氧化去除苯酚、亞甲基藍等有機污染物（趙巍等，2009；Liu et al.，2015；Sun et al.，2015；Lin et al.，2009）。并且由于六方水鈉錳礦有著較大的比表面積，使其對污染物有著較強吸附固定能力，例如對 Cr3+、Pb2+等金屬離子有著很好的吸附作用（趙巍等，2009；張芬，2010）。近年來，因六方水鈉錳礦比表面積大、同時具有強大吸附和氧化能力，并且大量的研究表明，對有機染料有著較好的去除效果（彭波等，2015），使六方水鈉錳礦在環境中有機染料的去除領域受到了廣泛關注（任桂平等，2017；蔡冬鳴等，2007）。已有研究表明，氧化錳材料對有機染料的去除可能存在機理，一種是其表面所帶電荷引起的吸附反應（Cheng et al.，2017），另一種是其氧化還原電位引起的氧化還原反應（Wang et at.，2017a），但未將兩種氧化和吸附在去除機制分開。本文通過使用鹽酸羥胺，以區別氧化錳在去除有機染料的過程中，吸附和氧化分別的貢獻率。

本文以有機染料羅丹明B（RB）為研究對象，實驗室模擬合成六方水鈉錳礦，研究不同影響因素(反應時間、pH值、礦物濃度、染料濃度、反應溫度和不同錳礦類型)對六方水鈉錳礦去除RB及機制的影響。

1 材料與方法

1.1 六方水鈉錳礦的制備與表征

六方水鈉錳礦（后簡稱水鈉錳礦）的制備詳見文獻（Zhang et al.，2011a）。制備的樣品經去離子水洗至電導小于20 μs·cm-1，然后凍干并研磨過篩待用。樣品的晶體結構通過德國布魯克Advance D8型X射線衍射儀表征，其測定參數為Cu Ka射線，管壓40 kV，管流40 mA，掃描區間5°—85°，掃描速度為1°·min-1，步長為0.02°。樣品微觀形貌通過日本電子 JSM-6390LV型掃描電鏡和荷蘭飛利浦CM 12型透射電鏡進行表征。礦物的比表面積及孔徑分析通過美國康塔Autosorb-1型全自動比表面和孔徑分布分析儀表征，樣品預處理條件為110 ℃抽真空3 h。礦物樣品的錳氧化度（AOSMn）、化學組成及電荷零點（ZPC）的測定詳見參考文獻（Zhang et al.，2011b）。

1.2 羅丹明B（RB）的去除實驗

取一定體積的RB標準儲備液與一定體積的水鈉錳礦懸浮液加入500 mL錐形瓶中，在不同pH條件下，不同溫度的條件下進行混合，固定轉速下反應。在不同時間分別取樣，反應液經0.45 μm濾膜過濾使其固液分離，濾液用紫外可見分光光度計在波長553 nm下測量其吸光度，并制作染料濃度與吸光度之間關系的工作曲線計算其濃度。去除率參照以下公式（1）：

式中：R為反應時間t時RB的去除率；ρ0為反應前體系RB的濃度；ρt為反應時間t時RB的濃度。

1.3 羅丹明B（RB）的動力學實驗和機制研究

取一定體積的RB標準儲備液與一定體積的水鈉錳礦懸浮液加入500 mL錐形瓶中，固定轉速下反應。在5 min到6 h直接，不同時間分別取樣，反應液經0.45 μm濾膜過濾使其固液分離，濾液用紫外可見分光光度計在波長553 nm下測量其吸光度，并制作染料濃度與吸光度之間關系的工作曲線計算其濃度和去除率，去除率參照以下公式（1）。計算RB的qt去除量如公式（2）：

式中：qt為反應時間t時 RB的吸附量（g·g-1）；ρ0為反應前體系RB的濃度；ρt為反應時間t時RB的濃度：M為RB的摩爾質量；ρ(Bir)為六方水鈉錳礦的濃度。

在常溫，pH值為 (4.5±0.1) 反應條件下，混合后RB和水鈉錳礦，從30 min到6 h時，定點取樣，其中10 mL用濾膜過濾得到濾液，10 mL加入鹽酸羥胺將礦物溶解，吸附在礦物表明的物質重新釋放到溶液中，得到的兩種反應物均用紫外可見分光光度計在波長553 nm下測量其吸光度，并制作染料濃度與吸光度之間關系的工作曲線計算其濃度和去除率，去除率參照以下公式（1）。其中通過加入鹽酸羥胺的溶液測得的去除率為RB的氧化去除率Roxi，通過濾膜測的去除率為RB的總去除率RT，吸附去除率Rads則為RT和Roxi的差值。

1.4 六方水鈉錳礦的重復利用

反應溫度為25 ℃，反應初始pH為 (4.5±0.1)時，將RB和水鈉錳礦懸浮液混合，混合后RB濃度為50 mg·L-1)，與RB反應的錳氧化物濃度為250 mg·L-1，反應6 h后用濾膜過濾，濾液用紫外可見分光光度計在波長553 nm下測量其吸光度，去除率參照以下公式（1），剩下的反應液經離心機離心，去除掉溶液，留下礦物用去離子水多次清洗離心后低溫烘干，烘干后的礦物重復以上實驗，重復實驗2次，比較3次實驗中RB的去除率。

2 結果與討論

2.1 六方水鈉錳礦的表征

合成氧化錳的X射線衍射圖譜如圖1所示，其特征衍射峰d值分別為0.735、0.361、0.244和0.142 nm，與六方水鈉錳礦中（001）、（002）、（100）和（110）的晶面間距相似（JCPDS：43-1456），六方水鈉錳礦（JCPDS 86-0666）的特征衍射峰相近，故合成的氧化錳為六方水鈉錳礦。合成的氧化錳的其他參數：化學組成為K0.21MnO2.03(H2O)0.71，錳氧化度為3.85，電荷零點為1.78，這些結果與前人報道的結果相近（Feng et al.，2007）。

圖1 六方水鈉錳礦的X射線衍射圖譜Fig. 1 XRD pattern results of hexagonal birnessite

水鈉錳礦的SEM和TEM照片如圖2所示。六方水鈉錳礦花球直徑為一百納米到幾百納米之間，由片狀重疊組成，層與層之間有空隙，空層與填充層相互交替，為層狀結構，可以得出水鈉錳礦是由薄片狀晶體層疊形成的集合體。

圖2 六方水鈉錳礦的SEM（a）和TEM（b）圖譜Fig. 2 SEM and TEM images of hexagonal birnessite

水鈉錳礦的物理性質比表面積、總孔容以及微孔分布結果如表1所示。結果表明，水鈉錳礦的比表面積為89.8 m2·g-1。N2等溫吸附線相對壓力極低時存在毛細管凝聚現象，表明具有微孔結構，通過Total Pore Volume法分析得到其微孔孔容為0.042 cm3·g-1。N2等溫吸附線相對壓力較高時存在回滯環現象，這說明水鈉錳礦具有介孔結構，通過T方法微孔分析可知其微孔比表面積和介孔比表面積分別為 13.9 m2·g-1和 75.9 m2·g-1。以上結果說明水鈉錳礦具有微孔結構和介孔結構，但介孔比表面積遠大于微孔比表面積。

表1 六方水鈉錳礦的物理性質Table 1 T he physicochemical properties of hexagonal birnessite

2.2 RB去除動力學及去除機理

反應時間對水鈉錳礦去除RB的影響如圖3a所示，隨著反應的進行，水鈉錳礦對羅丹明B的去除率逐漸增大，去除速率逐漸減小。反應初期5 min時，水鈉錳礦對羅丹明B的去除率為30.8%；反應1 h時，去除率為43.6%；反應6 h時，去除率增加至54.1%，在之后6—12 h內，去除率僅增加3.7%，反應趨于平衡。這說明在初始1 h內，隨著時間的增加，去除率迅速增加，隨后去除速率迅速降低，反應6 h基本達到平衡。因此，以下探討反應條件影響的反應時間均設置為6 h。

圖3 時間對RB去除率的影響（a）、六方水鈉錳礦對RB去除的二級動力學（b）擬合曲線Fig. 3 Effect of time on RB removal rate (a), pseudo-second order kinetic (b) fit curve of removal of RB from hexagonal birnessite

對于反應時間不同的模擬印染廢水處理體系，將t時刻的吸光度通過工作曲線換算成質量濃度，并計算去除量qt(g·g-1)、t/qt，其表觀動力學參數如下圖3b所示：通過二級動力學模型擬合后，得到回歸方程：對于羅丹明 B染料，擬合回歸方程為y=7.0713x+0.9585，相關系數r2為0.9996，從而計算出qe=0.1414，k=52.18 g·g-1·h-1；由上可知，水鈉錳礦對染料的去除在不同時刻的回歸方程相關系數較好，k值越大，表明錳氧化物對其的去除速率越快。

圖4反映的是，水鈉錳礦在去除羅丹明B的過程中，羅丹明B的氧化去除率與吸附去除率的比例關系。在常溫，pH值為 (4.5±0.1) 反應條件下，從30 min到6 h時，水鈉錳礦對羅丹明B染料的氧化去除率依次為30.3%、30.7%、32.0%、34.3%、34.6%、36.2%、36.3%；而吸附去除率逐漸從 2.7%增大到4.6%。結果表明，水鈉錳礦在去除羅丹明B的過程中存在氧化與吸附兩種去除機制，其中氧化去除在該過程中起主導作用。前人也有研究表明錳氧化物與有機物之間的存在吸附-氧化耦合作用（金圣圣等，2008）。水鈉錳礦因本身的強氧化性對有機物羅丹明B有著很好的氧化效果。供試水鈉錳礦的等電點為1.78，所以在反應體系的pH≥1.78氧化錳表面攜帶負電荷（Chen et al.，2008），而羅丹明B是一種帶正電荷的有機染料，因庫倫定律中異種電荷相互吸引，使帶正電荷的羅丹明B容易吸附在水鈉錳礦上（Kuan et al.，2012），即水鈉錳礦能吸附去除 RB。從而可以證明水鈉錳礦與帶正電荷的 RB也為吸附-氧化耦合作用，并且是以氧化去除為主。

圖4 六方水鈉錳礦去除羅丹明B機制Fig. 4 Mechanism of decolorization rate of RB by hexagonal birnessite

2.3 六方水鈉錳礦對RB去除的影響因素研究

水鈉錳礦的濃度對羅丹明 B的去除影響如圖5a所示。在同等反應條件下，水鈉錳礦對羅丹明B的去除率亦是隨著水鈉錳礦濃度的升高而逐漸增大，在濃度為100 mg·L-1時，去除率最低，為33.8%；當濃度增大到200 mg·L-1時，去除率也相應升高至46.4%；當濃度為 400、600、800 mg·L-1時，去除率分別為 58.15%、65.1%、66.3%可以看出，當礦物濃度達到600 mg·L-1，對RB的去除趨于平衡，故在 RB濃度為 50 mg·L-1時，水鈉錳礦的濃度為600 mg·L-1為去除的最適濃度。

圖5 六方水鈉錳礦對RB去除的影響因素研究Fig. 5 Study on the influencing factors of hexagonal birnessite on RB removal

圖5b反映的是，羅丹明B濃度對水鈉錳礦去除羅丹明B的影響。在其他反應條件相同的條件下，當錳礦濃度為250 mg·L-1，羅丹明B濃度依次為30、40、50、60、70 mg·L-1時，對 RB 去除率分別為76.9%、62.7%、45.6%、32.7%和20.2%。RB濃度越低越有利于水鈉錳礦對其的去除效果。

初始pH不同的條件下，水鈉錳礦去除羅丹明B效果的存在一定差異（圖5c）。將一定濃度的染料工作液和錳礦懸浮液混合，混合后RB濃度為50 mg·L-1，與 RB 反應的錳礦濃度為 250 mg·L-1，混合前用HCl和NaOH將染料與錳礦懸浮液調至不同的 pH 值（2.87、4.61、8.03、10.29），在 25 ℃恒溫、不同pH條件下磁力攪拌6 h后，同上過濾取樣后分析測定其濃度并且計算RB的去除率。pH值為2.87時，RB的去除率高達99.9%，去除效果明顯。pH值升高至4.61時，去除率減小至61.0%；pH繼續增加至6.65時，去除率急劇下降為36.7%。而當 pH值為 8.03和 10.29時，去除率僅分別為18.54%和8.33%。結果表明，隨著反應體系初始pH的增大，水鈉錳礦對羅丹明B的去除效果逐漸顯著降低。這是由于水鈉錳礦對RB去除反應是脫乙基反應，主要依靠的是水鈉錳礦的強氧化能力，當反應體系pH值越小，水鈉錳礦的氧化能力就會越強，與RB脫乙基反應越完全，羅丹明B染料的去除效果越好（Horikoshi et al.，2002）。

圖5d反映了溫度對水鈉錳礦去除羅丹明B效果的影響。當反應溫度由 15 ℃升高至 65 ℃時，水鈉錳礦對羅丹明 B的去除率由 39.4%增加至59.2%，故水鈉錳礦對羅丹明B的去除率隨著反應體系溫度的增加顯著增加，說明該去除反應是吸熱反應，反應體系溫度越高越有利于水鈉錳礦對羅丹明B的去除。

2.4 六方水鈉錳礦的重復使用

圖6反映的是重復使用3次后水鈉錳礦對羅丹明B的去除效果。如圖6可見，水鈉錳礦的重復使用對染料的去除效果影響不大。在第1次使用時，對羅丹明B的去除率分別為90.6%；第2次使用時，羅丹明B的去除率為86.1%；第3次使用時，錳氧化物對羅丹明B的去除效果仍較好，羅丹明B的去除率為85.9%。因此，在自然界中六方水鈉錳礦能重復處理有機染料，并且不會造成二次污染。水鈉錳礦作為自然界中常見的錳氧化物，在通常土壤pH范圍內，有一定的氧化能力和對帶陽離子的有機污染和重金屬離子吸附能力（馮雄漢等，2002；馮雄漢等，2005），對自然界存在的污染物有著很好的去除效果，并且有個很好的再利用能力。

圖6 六方水鈉錳礦重復使用情況Fig. 6 Recycling of hexagonal birnessite

3 結論

綜上所述，六方水鈉錳礦對陽離子染料羅丹明B有著較好的去除效果。本文采用鹽酸還原高錳酸鉀制得的六方水鈉錳礦，研究了該礦物在不同反應條件下去除陽離子染料羅丹明B的效果差異，并且研究了六方水鈉錳礦在去除羅丹明B過程中的機制和重復利用性。結果表明，在酸性條件下，六方水鈉錳礦對羅丹明B的去除效果更好，隨著反應體系溫度的升高、pH的降低、六方水鈉錳礦濃度的增加、染料濃度減小羅丹明B的去除率也會相應的提高。在六方水鈉錳礦去除RB的過程中，存在吸附和氧化兩個機制，且氧化去除占去除機制的主要作用，并且六方水鈉錳礦在去除羅丹明B的過程中，可以重復利用，不會造成二次污染。